Gli Alogenuri Alchilici

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1 Gli Alogenuri Alchilici l l F Br F F l F F l l 1,2-Dicloroetano (solvente) Aloetano (anestetico) Freon 12 (fluido refrigerante)

2 egole IUPA per la Nomenclatura degli Alogenuri Alchilici 1.Trovare e nominare la più lunga catena di atomi di carbonio.se è presente un legame multiplo bisogna scegliere la catena più lunga che lo contiene. 2.Numerare la catena partendo dall'atomo di carbonio terminale più vicino ad un sostituente, sia esso un gruppo alchilico o un alogeno. 3.Identificare e nominare i gruppi e gli atomi di alogeno attaccati a questa catena. 4.Designare la posizione di ogni gruppo o atomo sostituente con l'appropriato numero e nome. 5.Assemblare il nome, elencando i gruppi in ordine alfabetico. I prefissi di, tri, tetra, etc., usati per designare più di un gruppo dello stesso tipo, non sono considerati ai fini dell'elencazione in ordine alfabetico.

3 Polarizzazione del Legame -X negli Alogenuri Alchilici

4 Le eazioni di Sostituzione Nucleofila degli Alogenuri Alchilici X + + Nu Nu + X _ X _ + Nu Nu + X _

5 Alcune eazioni tipiche degli Alogenuri Alchilici

6 Il Meccanismo S n 2 O _ + 3 Br O 3 + Br Nu X δ _ Nu X δ _ X + X _

7 3 S Br Br - S 3 sn2loop(4).xyz

8 Diagramma Energetico per una eazione che Decorre con Meccanismo S n 2

9 aratteristiche delle eazioni S n 2 1) inetica di reazione globalmente del secondo ordine, primo ordine in alogenuro alchilico e primo ordine in nucleofilo: v=k x [Alog.][Nuc.] 2) Stereochimica delle reazioni con inversione di configurazione all'atomo di carbonio che subisce l'attacco nucleofilo: _ Br* 3 Br 3 *Br + Br _ (S)-2-Bromobutano ()-2-Bromobutano 3) Effetti Sterici: Le eazioni S n 2 sono molto sensibili all'ingombro sterico attorno all'atomo di carbonio che subisce l'attacco nucleofilo: 3 3 Br << 3 Br < Br < Br ) Effetto del gruppo uscente: i migliori gruppi uscenti sono quelli che portano alla formazione degli anioni più stabili: N 2 - < 3 O - < O - < 3 OO - < F - << l - < Br - < I -

10 Il Meccanismo S n l Lento l O 3 Veloce O O + Veloce 3 3 O + + 3

11 aratteristiche delle eazioni S n 1 1) inetica di reazione globalmente del primo ordine, primo ordine in alogenuro alchilico: v=k x [Alog.] 2) Stereochimica delle reazioni con racemizzazione all'atomo di carbonio che subisce l'attacco nucleofilo: 3 Ph Br Ph 3 + Ph 3 O + 3 Ph O (S)-2-Fenil- 2-Bromobutano 2 O ()-2-Fenil- 2-Bromobutano (S)-2-Fenil- 2-Bromobutano 3) Effetti Sterici: Le eazioni S n 1 sono meno sensibili all'ingombro sterico delle eazioni S n 2; La reattività è invece dominata dalla stabilità del carbocatione che si viene a formare ed è quindi opposta a quella osservata nelle S n 2: Br << Br < Br < Br non reagisce via S n 1 4) Effetto del gruppo uscente: i migliori gruppi uscenti sono quelli che portano alla formazione delle specie più stabili similmente a quanto osservato nelle S n 2: F - 3 OO - < < < 2 O = l - < Br - < I -

12 Diagramma Energetico per una eazione che Decorre con Meccanismo S n 1

13 Il Meccanismo della eazione di Eliminazione E2 O O + Br - Br δ+ B B Br X δ-

14 Stato di Transizione per la Eliminazione E2

15 Diagramma Energetico per una eazione che Decorre con Meccanismo E2

16 La eazione di Eliminazione E2

17 La eazione di Eliminazione che Decorre con Meccanismo E1

18 Nucleofilo Nucleofili Anionici ( Basi deboli) (S -, SN -, I -,Br -, N 3-, N - etc.) Nucleofili Anionici ( Basi Forti) ( O -, O - ) Nucleofili Neutri ( 2 O, O, S, 3 N) Gruppo Alchilico Primario 2 - Sostituzione S N 2 veloce. La velocità di reazione può essere ridotta dalla sostituzione in β come nel caso del neopentile. Sostituzione S N 2 veloce. Può verificarsi anche una eliminazione E2. Sostituzione S N 2 (N S >>O) Secondario 2 - Sostituzione S N 2 più eliminazione E2 (dipende dalla basicità del nucleofilo). La velocità di reazione può essere ridotta dalla sostituzione in β e questo aumenterà la eliminazione. La eliminazione E2 sarà predominante. Sostituzione S N 2 (N S >>O) In solventi fortemente polari, come acqua, dimetilsolfossido e acetonitrile, si possono avere anche prodotti derivanti da S N 1 e E1. Terziario 3 - La eliminazione E2 predomina con la maggior parte dei nucleofili (anche se sono basi deboli). In solventi fortemente polari, come acqua, dimetilsolfossido e acetonitrile, si possono avere anche prodotti derivanti da S N 1 e E1. La eliminazione E2 predomina. In solventi fortemente polari, come acqua, dimetilsolfossido e acetonitrile, si possono avere anche prodotti derivanti da S N 1 e E1. Eliminazione E2 con nucleofili azotati (sono basici). Nessuna sostituzione S N 2. In solventi fortemente polari, come acqua, dimetilsolfossido e acetonitrile, si possono avere anche prodotti derivanti da S N 1 ee1. Allile 2 = 2 - Veloce sostituzione S N 2 nel caso di alogenuri 1 e 2. Nel caso dei 3 si ha una lenta sostituzione S N 2 oppure, se il nucleofilo è moderatamente basico, una eliminazione E2. In solventi fortemente polari, come acqua, dimetilsolfossido e acetonitrile, si possono avere anche prodotti derivanti da S N 1 e E1. Veloce sostituzione S N 2 nel caso di alogenuri 1. Nel caso dei 2 si ha una competizione fra S N 2 ed E2. Nel caso dei 3 la Eliminazione E2 domina. In solventi fortemente polari, come acqua, dimetilsolfossido e acetonitrile, si possono avere anche prodotti derivanti da S N 1 ee1. Nucleofili all'azoto ed allo zolfo danno Sostituzione S N 2 nel caso di alogenuri 1 e 2. Gli alogenuri 3 daranno eliminazione E2 con nucleofili azotati (perchè sono basici). In solventi fortemente polari, come acqua, dimetilsolfossido e acetonitrile, si possono avere anche prodotti derivanti da S N 1 e E1. L'idrolisi sarà favorita nel caso di alogenuri 2 & 3. Benzile Veloce sostituzione S N 2 nel caso di alogenuri 1 e 2. Nel caso dei 3 si ha una lenta sostituzione S N 2 oppure, se il nucleofilo è moderatamente basico, una eliminazione E2. In solventi fortemente polari, come acqua, dimetilsolfossido e acetonitrile, si possono avere anche prodotti derivanti da S N 1 e E1. Veloce sostituzione S N 2 nel caso di alogenuri 1. Nel caso dei 2 si ha una competizione fra S N 2 ed E2. Nel caso dei 3 la Eliminazione E2 domina. In solventi fortemente polari, come acqua, dimetilsolfossido e acetonitrile, si possono avere anche prodotti derivanti da S N 1 ee1. Nucleofili all'azoto ed allo zolfo danno Sostituzione S N 2 nel caso di alogenuri 1 e 2. Gli alogenuri 3 daranno eliminazione E2 con nucleofili azotati (perchè sono basici). In solventi fortemente polari, come acqua, dimetilsolfossido e acetonitrile, si possono avere anche prodotti derivanti da S N 1 e E1. L'idrolisi sarà favorita nel caso di alogenuri 2 & 3.