Composti organici dello zolfo

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1 Complementi di Chimica rganica Composti organici dello zolfo He B C e i P Cl Ar Br Kr : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 4 3d 0 Lo zolfo è un elemento della seconda riga della tavole periodica, è più grande, meno elettronegativo e più polarizzabile rispetto all ossigeno. La sua chimica è simile a quella dell ossigeno, di cui condivide la stuttura del guscio esterno, con alcune differenze dovute al fatto che utilizza gli orbitali 3p e 3d. Grazie alla bassa energia degli orbitali 3d, lo zolfo può espandere il suo ottetto. 1

2 Complementi di Chimica rganica Composti organici dello zolfo: tioli H esantiolo -H H ciclopentantiolo Il legame -H è meno forte del legame -H: i tioli sono acidi più forti degli alcoli H H + pk a = 10.5 H ah a + H 2 2

3 Complementi di Chimica rganica Composti organici dello zolfo: tioli H HCl Cl H 2 H HCl I tioli sono meno basici verso i protoni e il diidrogeno solfuro è un peggior gruppo uscente rispetto all acqua H 1) ah CH 3 2) CH 3 I solfuro I tioli e i tiolati sono nuclefili migliori di alcoli e alcolati H Cl tioestere 3

4 Composti organici dello zolfo: tioli e disolfuri Complementi di Chimica rganica La differenza maggiore nelle reazioni di alcoli e tioli sta nelle ossidazioni: H CH CH H 3 H disolfuro acido solfonico on è l atomo di carbonio legato all zolfo ad essere interessato dalla reazione ma l atomo di zolfo stesso. L ossidazione di solfuri a disolfuri avviene in presenza di ossidanti blandi (I 2, H 2 2 ) o addirittura di ossigeno. La reazione può essere invertita con riducenti quali H 3- o LiAlH 4. Il legame - è molto più stabile (270 KJ/mol) del legame - (145 KJ/mol) 4

5 Composti organici dello zolfo: ponti disolfuro Complementi di Chimica rganica I gruppi disofuro formati all interno di proteine dalle catene laterali dell amminoacido cisteina (un tiolo) hanno un ruolo fondamentale nel determinare la conformazione delle proteine stesse. 5

6 Composti organici dello zolfo: ponti disolfuro Complementi di Chimica rganica truttura di un anticorpo: sono presenti ponti disolfuro intra e inter catena 6

7 Composti organici dello zolfo: sintesi dei tioli Complementi di Chimica rganica Da solfuro di idrogeno: Cl Cl ah H acl acl Da tiourea: H 2 Cl C H 2 Cl H 2 C H 2 H + H Da tioacidi: Cl 1)H 2) H + H Da reagenti di Grignard e zolfo MgBr MgBr H + H 7

8 Composti organici dello zolfo: solfuri Complementi di Chimica rganica -- Dietil solfuro Ter-butil propil solfuro I solfuri sono dei buoni nucleofili, a differenza degli eteri: CH 3 I I Etilmetilpropilsolfonio ioduro 8

9 Composti organici dello zolfo: solfuri Complementi di Chimica rganica Anche i solfuri, come i tioli, possono subire ossidazione all atomo di zolfo, è difficile fermarsi al primo stadio: KMn 4 o H 2 2 dietilsolfone ai 4 bassa T dietilsolfossido KMn 4 o H 2 2 La sintesi può essere effettuata per attacco nucleofilo o radicalico (anti-markovinkov): EtCl 9

10 Complementi di Chimica rganica Composti organici dello zolfo Il dimetilsolfossido ha un elevato momenti di dipolo con la carica negativa concentrata sull atomo di ossigeno. E un ottimo solvente polare aprotico. Interagisce fortemente con i cationi ma non gli anioni: aumenta la reattività dei nucleofili anionici. H 3 C CH 3 H 3 C CH 3 H 3 C CH 3 olfossidi (ed anche sali di solfonio) hanno una struttura piramidale che non dà inversione: i solfossidi asimmetrici sono chirali. H 3 C CH 3 H 2 C H pantoprazolo 10

11 Complementi di Chimica rganica Composti organici dello zolfo La presenza di un atomo di zolfo stabilizza la formazione di carboanioni secondo l ordine di stabilità: CH 2 < CH 2 < CH 2 < CH 2 Questi carboanioni possono essere utilizzati per creare legami C-C: H R H H H R BuLi TH R RX R R' H + R' R 11

12 Composti organici dello zolfo: acidi solfonici Complementi di Chimica rganica H Acido metansolfonico - 3 H H Acido p-toluen-solfonico Gli acidi solfonici sono acidi molto forti ma poco ossidanti: H H + pk a = 1 Metansolfonato 12

13 Complementi di Chimica rganica Composti organici dello zolfo: sintesi degli acidi solfonici H H olfonazione aromatica H H H ssidazione Cl a H ostituzione nucleofila ( 2 ) ah 3 3 H Addizione radicalica 13

14 Complementi di Chimica rganica Composti organici dello zolfo: reazioni degli acidi solfonici 3 H ah H 300 C 3 H Cl 2 2 Cl H 2 H H 14

15 Complementi di Chimica rganica Composti organici dello zolfo: derivati degli acidi solfonici intesi di ammine secondarie H C 3 2 pk a = 12 RX H R H + R Attivazione di alcoli H TosCl

16 Complementi di Chimica rganica Composti organici dello zolfo H 2 H Antibatterici (sulfamidici) R H 3 C 3 Detergenti 16