9. Reazioni degli alcheni

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1 9. Reazioni degli alcheni Il legame π degli alcheni è la zona reattiva della funzione ene in quanto: a. è di debole forza: ~ 51 kcal/mol b. è una sorgente di elettroni mobili (base di Lewis) c. la sua sostituzione con 2 legami σ porta ad una situazione termodinamicamente più stabile (guadagno energetico) π σ + X Y Pertanto, la reazione-base degli alcheni è l addizione che può avvenire per attacco di specie elettrofile (E +, la più comune), radicaliche (R. ) e nucleofile (vedi enoni a fine corso). a) ADDIZINE RADIALIA + R catena radicalica R X σ Y σ In tutte le addizioni S< 0 (passaggio disordine-ordine). Quindi, spesso G** >> 0 con necessità di utilizzare catalizzatori per accelerare la cinetica. b) ADDIZINE ELETTRFILA (andamento complessivo) acido di Lewis X E X E base di Lewis 1

2 a. Addizione radicalica agli alcheni 9.1. IDRGENAZINE ATALITIA (o riduzione degli alcheni) π alchene σ + I metalli di transizione hanno orbitali vuoti (acidi di Lewis) in grado di ospitare gli elettroni π degli alcheni formando dei complessi acido-base di Lewis in cui il legame π degli alcheni è rotto (formazione di diradicali). catalizzatore σ σ alcano Pd Reazione esotermica ( ~- 0 kcal/mol), ma cineticamente lentissima ( G**>>0): necessita di catalisi con metalli di transizione (Pt, Pd, Rh, Ni). esempi Pd 2 π superficie del catalizzatore superficie del catalizzatore trans-2-butene + 2 Pd 2 2 complesso acido-base di Lewis. legame π rotto: alchene attivato a reagire Inoltre, i metalli di transizione, disciolgono al loro interno lo 2. osì, alchene attivato e 2 sono in stretto contatto sulla superficie del catalizzatore. cis-2-butene + 2 Pd Pd + 2 2

3 Andamento stereochimico dell idrogenazione non c'è * 2 /Pd * * si formano 2* PREVISINE TERIA 1 mesoforma + 1 coppia di antipodi Risultati sperimentali: il,4-dimetil-z-esene fornisce esclusivamente il prodotto meso 2 /Pd 4 4 il,4-dimetil-e-esene fornisce esclusivamente la coppia di antipodi 2 /Pd REAZINE STERESPEIFIA: di tutti gli stereoisomeri teoricamente prevedibili se ne formano solo alcuni. Se ciò accade, significa che il reagente non attacca il substrato provenendo da direzioni spaziali casuali, ma secondo direzioni ben definite.

4 Nell esempio esaminato il risultato sperimentale si spiega solo ammettendo che entrambi gli atomi di del reagente 2 si leghino ai due SP 2 del doppio legame provenendo dalla stessa direzione nello spazio (Reazione stereospecifica sin). entrambi gli da sopra 2 /Pd Z mesoforma La stereospecificità sin nella idrogenazione catalitica degli alcheni è evidente nell idrogenazione dei sistemi ciclici entrambi gli da sotto 2 /Pd E entrambi gli da sopra entrambi gli da sotto coppia antipodi 4 2/Pd cis-1,2-dimetilcicloesano (meso) 4

5 Sulla base di queste evidenze, l idrogenazione degli alcheni segue il seguente meccanismo radicalico catalitico ciclico (5 stadi): Pd superficie del catalizzatore Pd Lo 2 si adsorbe sul Pd: il legame - si allenta (i 2 diventano radicali reattivi) Pd π L'alchene aderisce alla superficie del Pd: il legame π si allenta e i due divengono semi-radicali il prodotto (alcano) si libera ed il catalizzatore si rigenera 5 Pd Si forma l'alcano che non è più trattenuto dal Pd e si distacca Pd ST: si formano i 2 legami - con entrambi gli che provengono dalla stessa direzione 4 5

6 b. Addizione elettrofila agli alcheni L addizione dell elettrofilo + : modello di addizione elettrofila L elettrofilo protone, derivante da dissociazione di acidi forti, attacca gli alcheni con decorsi di reazione diversi a seconda del solvente: a. se il solvente è inerte (non nucleofilo: es. alcani, eteri, l ) si ha addizione diretta al doppio legame dell acido generatore di l ( g) solvente inerte 2 2 formazione di aloalcani l S 4 ( conc solvente inerte formazione di solfati 2 2 ) di alchile S b. se il solvente è nucleofilo (acqua, alcoli, acidi carbossilici, ecc.) si ha addizione del solvente all alchene. L acido generatore di + agisce solo da catalizzatore. l/ (L) 2 2 l/r R (L) 2 2 formazione di alcoli formazione di eteri R Per lo studio del meccanismo di queste reazioni è stata usata come modello la reazione solvente inerte + l (g) l 6

7 Studio della reazione di addizione di l (gas) ad alcheni aratteristiche della reazione solvente inerte a. Reazione globale: + l (g) l b. Scala di reattività degli alcheni < < < < < velocità di reazione crescente grado di sostituzione ( stabilità) degli alcheni crescente La velocità della reazione aumenta all aumentare del grado di sostituzione (cioè della stabilità) dell alchene usato come substrato 7

8 c. Regiochimica dell addizione (orientamento dei reagenti) 2 + l (g) 2 100% l + 2 l assente 2 + l (g) % l l assente + l (g) 100% l l assente Il protone si lega sempre al carbonio meno sostituito : regola di Markownikow + La reazione è regiospecifica 8

9 d. Stereochimica dell addizione (orientamento nello spazio dei reagenti) Z l (g) l l + l l Sia a partire dallo stereisomero Z che dal quello E si ottiene la stessa miscela di tutti i possibili stereoisomeri l (g) 2 coppie di enantiomeri tra loro diastereoisomere E La reazione non è stereospecifica e. Particolarità: possibilità di riarrangiamenti scheletrali o trasposizioni. In molti casi si ha formazione di prodotti in cui lo scheletro carbonioso è modificato rispetto a quello presente nel substrato 2 + l (g) l 2% l 98% l l 2 l (g) 2 + tracce 100% 9

10 ccanismo dell addizione elettrofila agli alcheni: teoria del carbocatione Il prodotto dell addizione di + all alchene è un carbocatione: il è circondato da 6 e -. La formazione del carbocatione è lo stadio lento del processo. La successiva addizione di l - al carbocatione è veloce lenta + stato di transizione ST lenta SP SP 2 carbocatione intermedio l veloce l Il carbocatione è un intermedio ad alta energia non isolabile. La sua concentrazione è bassissima ed in stato stazionario: si forma lentamente e viene consumato per due vie: a) ritorno indietro (reversibilità) b) reazione veloce con l - L intera reazione è sotto controllo cinetico: scala di reattività degli alcheni ed orientamento del reagente (Markownikow) sono determinati dalle velocità relative di formazione dei possibili carbocationi. 10

11 onfronto tra carbocationi e radicali Scale di stabilità relativa dei radicali (scissione omolitica) e dei carbocationi (scissione eterolitica) (determinate via MS nel vuoto) radicali Energia (kcal/mol) carbocationi Energia (kcal/mol) << << << 2 Giustificazioni della scala dei + : effetti +I dei sostituenti su un sp 2 carico positivamente 2 0 effetti +I 1 effetto +I 2 effetti +I effetti +I energia crescente stabilità crescente La scala di stabilità dei carbocationi è parallela a quella dei radicali, ma le differenze di energia tra un tipo di + e l altro sono drammatiche 11

12 Il meccanismo è coerente con i dati sperimentali. a. oerente con scala di reattività dei substrati e regioselettività. onfrontiamo le stabilità relative dei 2 possibili + che derivano da attacco di + sui 2 carboni del doppio legame di alcheni a grado di sostituzione crescente. Scala di reattività ed orientamento sono coerenti con la formazione del carbocatione più stabile (che si forma più velocemente): controllo cinetico. Lo ST somiglia al prodotto (il + ) (Evans-Polany) velocità di reazione crescente l carbocatione 1 :alta energia: formazione molto lenta carbocatione 2 :minore energia: formazione più veloce l carbocatione 1 :alta energia: formazione molto lenta l carbocatione :minore energia: formazione molto più veloce + l 2 carbocatione 1 :alta energia: formazione molto lenta l carbocatione :minore energia: formazione molto più veloce l carbocatione 2 : formazione lenta 2 l l 12

13 b. oerente con l andamento stereochimico non stereospecifico L assenza di stereospecificità osservata è la conseguenza della duplice possibilità di attacco dei reagenti (da sopra o da sotto) su 2 specie chimiche planari: l alchene e il carbocatione intermedio. Dato che A 1 B 2 e A 2 B 1 conviene eseguire il 2 stadio della reazione solo sulla coppia A 1 /B 1 1 stadio Z A B A 1, B 1 = co ppia antipodi A 2, B 2 = co ppia antipodi A B (R) (S) catione A 1 ( co incide con B 2 ; config. R d el * ) catione B 1 ( co incide con A 2 ; config. S ) + + ( S) catione A 2 ( co incide con B 1 ; config. S d el * ) ( R) catione B 2 ( co incide con A 1 ; config. R ) D catione A 1 2 stadio l l + l stereoisomero 1 stereoisomero D 1 1, F 1 = coppia antipodi D 1, E 1 = coppia antipodi tra loro diastereoisomeri E F catione B 1 l l stereoisomero F 1 + l stereoisomero E 1 Il meccanismo è coerente con l ottenimento dei 4 possibili stereoisomeri prevedibili per la formazione di 2 * 1

14 c. oerente con l esistenza di trasposizioni Il carbocatione intermedio può abbassare la sua energia in 2 possibili modi: 1. per reazione con un nucleofilo esterno (es.: l - ) 2. per reazione con un nucleofilo interno (es.: spostamento di un legame σ). In questo caso si forma un nuovo carbocatione di energia minore del + genitore. Lo spostamento del legame σ avviene solo se si ottiene un + di maggiore stabilità. nucleofilo interno nucleofilo esterno 2 + catione 2 veloce 2 l 2 l 2% prodotto "normale" la reazione del nucleofilo interno è più veloce. ST 2 2 l catione più stabile 2 l 98% prodotto di trasposizione 14

15 9.. Applicazioni sintetiche dell addizione di + agli alcheni In solventi inerti (non nucleofili). L unico nucleofilo presente è l anione (base coniugata) dell acido usato per la generazione di + Le reazioni più usuali sono: a. Solfatazione S 4 (conc.) N.B.: i sali di Na dei solfati alchilici a lunga catena sono dei tensioattivi (vedi dopo). S 4 S solfato acido di i.propile b. Idroalogenazione + (gas) + l (gas) 2 l 2 l N.B.: si forma sempre il + più stabile e quindi l alogenuro più sostituito 15

16 Es In solventi nucleofili (es.: 2 ; R = alcooli). In questi casi, la conc. della base coniugata dell acido usato per la generazione di + è trascurabile rispetto alla conc. del solvente nucleofilo: si ha addizione del solvente al + intermedio e successiva espulsione di +. Le reazioni più usuali sono: a. Idratazione (sintesi di alcoli) / + è solo un catalizzatore riciclo del catalizzatore 2 i.propilossonio alcool i.propilico Es. 2 config. R / N.B.: si forma sempre il + più stabile e quindi l alcool più sostituito S,R 1 1R,R diastereoisomeri (epimeri) otticamente attivi 16

17 b. Sintesi di eteri Si effettua sotto catalisi acida utilizzando come solvente nucleofilo un alcool (R-) Es. 1 R 2 + R/ R i.propil-alchilossonio riciclo del catalizzatore R i.propil-alchil etere R= : alcool metilico (metanolo) R= 2 5 : alcool etilico (etanolo) Es i.pr/ + i.pr - In queste reazioni si ottiene sempre il prodotto più sostituito. i.pr Es. 2 + / tracce prodotto principale Trovare una spiegazione 17

18 9... Addizione di elettrofili all alogeno (dialogenuri vicinali e aloidrine) Premessa: gli alogeni a stato di ossidazione = 0 ( 2 ; l 2 ) in presenza di basi subiscono disproporzione: l l + Na Na l + Na l ox: -1 ox: +1 La stessa reattività degli alogeni si osserva quando reagiscono X con gli alcheni (basi di Lewis): si può considerare un alogeno X 2 a 2 X X stato di ox=0 come composto dalle specie X + e X - elettrofilo nucleofilo Quando un alogeno reagisce con un alchene si osserva una forte analogia di comportamento con l addizione di +. a. In solvente inerte (l 4, l, 2 l 2 ), cioè in assenza di solvente nucleofilo, si ha addizione dei 2 atomi dell alogeno reaz. generale solvente inerte + Es.: l ,2-dibromoetano l 2 + l 2 2 l 1,2-dicloropropano l 18

19 b. In solvente nucleofilo (R-, 2 ), abbreviabile come Nu, si ha addizione dell alogeno e del solvente reaz. generale Es.: Nu Nu omoidrina La sub-unità elettrofila dell alogeno ( +, l + ) si comporta come +. Segue l attacco del nucleofilo. aratteristiche della reazione a. inetica del 2 ordine (bimolecolare): V= [X 2 ][alchene] b. La scala di reattività degli alcheni è parallela alla scala di stabilità dei + c. La regiochimica è identica a quella osservata nel caso di + come elettrofilo la reaz. sembra identica a quella con +, ma la stereochimica è diversa 19

20 9...1.Stereochimica delle bromurazioni La bromurazione dello stereoisomero Z del,4-dimetilesene porta esclusivamente ad una coppia di antipodi Z 2 /l 4 coppia di enantiomeri La bromurazione dell isomero E porta esclusivamente ad una forma meso. E 2 /l 4 mesoforma onclusione: la reazione è stereospecifica anti: i 2 atomi di si addizionano provenendo da parti opposte del piano definito dal doppio legame. (controllare eseguendo, nei due casi, le proiezioni a cavalletto del prodotto di addizione derivante da un attacco anti e trasformandole in Fischer). Ne consegue che l intermedio non può essere un carbocatione classico planare (verrebbe attaccato da entrambe le facce con formazione dei prodotti sin + anti). 20

21 ccanismo della bromurazione degli alcheni Il meccanismo accettato per la bromurazione degli alcheni prevede come intermedio un carbocatione ciclico (catione bromonio) che si forma per cessione di un lone pair del all incipiente carbocatione nello S.T. 1) Stadio lento: formazione degli ioni bromonio. Negli ioni bromonio una delle 2 facce è schermata: il nucleofilo ( - ) deve attaccare per forza dalla parte opposta (anti). Il catione bromonio è più stabile di un normale + e non subisce trasposizioni. 2) Stadio veloce: il nucleofilo ( - nell esempio, oppure 2 o R) attacca lo ione bromonio sul carbonio più sostituito e rompe il corrispondente legame lenta lenta Stati di transizione coppia di antipodi Intermedi: Ioni bromonio antipodi 21

22 In conclusione, l azione di 2 (o l 2 ) su alcheni in solvente inerte (l 4 ; l ) porta a 1,2- dialogenuri con stereochimica anti (o trans nel caso di alcheni ciclici). Esempi: E + 2 l 4 config. R 2 /l 4 diastereoisomeri entrambi otticamente attivi Nel caso che la reazione sia condotta in solvente nucleofilo ( 2 oppure alcooli: R), si ottengono 1,2-alo-alcooli (ALIDRINE) oppure 1,2-alo-eteri con stereochimica anti (o trans per gli alcheni ciclici): il si lega al meno sostituito, lo (o il gruppo R) si lega al più sostituito. Esempi: miscela R,S

23 9.4. Effetti elettronici (±I; ±R) su reattività ed orientamento nelle addizioni elettrofile a. Sostituenti ad effetto I,+R forte legati al carbonio vinilico aumentano la densità elettronica sul doppio legame. Quindi, la reattività dell alchene aumenta e la regiochimica dell addizione (guidata dalla formazione del + più stabile) può talora divenire anti-markownikow. + l (gas) catione l l prodotto secondo Markownikow: % minoritaria effetto +R forte di tutti gli atomi hanno l'ottetto completo. Aumento della densità elettronica sul 2 l catione 2, ma all'ossigeno: tutti gli atomi hanno l'ottetto completo. La stabilità è > di un l prodotto anti Markownikow: % maggioritaria 2

24 b. Sostituenti ad effetto I,+R debole legati al carbonio vinilico diminuiscono la densità elettronica sul doppio legame. Quindi, la reattività dell alchene diminuisce e la regiochimica dell addizione è guidata dall effetto +R. l 2 l 2 + (gas) l 2 l 2 l 2 l 2 c. Sostituenti ad effetto I,-R legati al carbonio vinilico diminuiscono fortemente la densità elettronica sul doppio legame. Quindi, la reattività dell alchene diminuisce fortemente e l attacco del nucleofilo avviene sulla posizione più distante dal gruppo elettronattrattore. F + l (gas) Per gli effetti R vedi più avanti (sistemi enonici). F catione 2 destabilizzato da effetto -I del F F catione 2 l l F l non si forma l F unico prodotto 24

25 9.5. Addizione elettrofila di ossigeno L elettrofilicità dell ossigeno è rara e si manifesta in pochi reagenti, tutti fortemente ossidanti: 1. Perossiacidi organici R ossigeno elettrofilo L ossigeno elettrofilo dei peracidi si addiziona ai doppi legami = per dare EPSSIDI (eteri ciclici a termini) + R epossido + R 2. zono L ozono attacca i doppi legami dando luogo ad una scissione ossidativa (vedi dopo). Permanganato in condizioni neutre Il KMn 4 neutro attacca i doppi legami portando alla sin addizione di 2 ossidrili in posizione vicinale (1,2-DILI) + KMn 4 1,2-diolo 25

26 Epossidazione Reazione che conduce ad epossidi (o ossirani): eteri ciclici con anello a termini (vedi dopo). Gli epossidi sono biologicamente importanti. Reazione generale: R + R' R'' perossiacido R R' epossido + R'' Le proprietà elettrofile dell ossigeno perossi-acidico sono deducibili dalle strutture di risonanza ove agiscono contemporaneamente effetti R, +R, -I e un legame- intramolecolare R R R R effetto - effetto - R effetto +R I ibrido ossigeno elettrofilo debolmente legato con legame perossi I migliori agenti epossidanti sono i peracidi in cui il gruppo R è elettronattrattore 26

27 Il meccanismo di reazione (non dimostrato) comporta un unico stadio in cui si ha la contemporanea cessione di ossigeno al doppio legame e l espulsione dell acido. R R S.T. R + MPBA * coppia R,S La stereochimica è sempre sin: indica che il ponte a ossigeno si forma in un unico stadio. + TFPA + TFPA mesoforma coppia R,S esempi + MPBA in natura la formazione di epossidi è catalizzata da enzimi (monoossigenasi) + TFPA coppia di enantiomeri + meso meso 1 trans meso 2 cis 27

28 zonolisi Scissione ossidativa del doppio legame = operata dall ozono. Avviene continuamente nell aria (reazione ambientale). I prodotti intermedi sono ozonuri che, per successiva idrolisi, liberano aldeidi e/o chetoni. Reazione globale Reazione formale Strutture di risonanza dell ozono: N.B.: i legami σ dei cicli a termini (alta energia) possono essere utilizzati nella risonanza R 1 R 1 R 2 R + R 2 R R 1 R 1 ozonuro aldeide R 2 R + idrolisi chetone R 2 R R 1 + aldeide R 2 R chetone 28

29 meccanismo: stadio 1: addizione di con rottura del legame π stadio 2: riarrangiamento del molozonuro con formazione dell ozonuro: rottura del legame σ (il meccanismo del riarrangiamento non può essere esaminato in questa fase del corso) stadio : Lavorazione della reazione: idrolisi acida dell ozonuro (ambiente ossidante) R 1 R 2 R (il meccanismo dell idrolisi è come quello degli acetali (vedi dopo)) R 1 R 1 R 2 R R 2 R 1 ST R 1 R 2 R R 2 R 1 R 2 R ozonuro: relativamente stabile (intermedio a bassa energia), ma esplosivo 2 / R R hetone stabile e isolabile R 2 R molozonuro: instabile e non isolabile R 1 aldeide facilmente ossidabile ossidante omplessivamente, in ambiente ossidante si ottengono miscele di ac. carbossilici e chetoni. acido carbossilico stabile ed isolabile R

30 L ultimo passaggio può essere condotto in ambiente riducente ( 2 generato da Zn + Ac. acetico): La 2 2 viene ridotta a 2 e le aldeidi divengono stabili ed isolabili Esempi: Zn ( ) 2 Zn / / ac. adipico Zn/ Zn/ 0

31 9.5.. cis-ossidrilazione I reagenti utilizzati sono KMn 4 oppure s 4 in solventi organici (acetone),4-dimetil-z-esene KMn KMn 4 + config. R meso diastereoisomeri (entrambi otticamente attivi) Il meccanismo della reazione non passa per carbocationi e non viene trattato. Esiste anche la trans-ossidrilazione che verrà trattata più avanti (reazioni degli epossidi) 1

32 9.6. Addizione elettrofila di carbocationi (alchilazione e polimerizzazione) Reazioni in cui un carbonio elettrofilo (in genere un carbocatione, comunque generato) si addiziona ad un alchene. L addizione genera un nuovo carbocatione che dà luogo ad + un altra addizione sul substrato, e così via... Polimerizzazioni cationiche Il caso più importante si osserva nelle polimerizzazioni ad iniziazione cationica. Premessa: una polimerizzazione è una reazione in cui molecole a basso peso molecolare (monomeri) si legano l una all altra in stadi successivi (processo a catena) per dare macro-molecole ad elevato peso molecolare (polimeri). Il legame tra i monomeri può formarsi mediante reazioni di: sostituzione (policondensazioni: trattate più avanti) addizione (poliaddizioni) ome in tutte le reazioni a catena, il meccanismo prevede fasi: a. iniziazione (cationica, radicalica, anionica) b. propagazione c. terminazione 2

33 a. Iniziazione Polimerizzazione per poliaddizione ad iniziazione cationica La polim. è iniziata da quantità catalitiche di elettrofili o acidi di Lewis: +, BF, All, Snl 4, Til 4 in presenza di elevate conc. di monomero. testa coda Formazione del + più stabile b. Propagazioni La crescita della catena è regolata dalla formazione del catione più stabile: si determina un aggancio testa-coda dei monomeri. Un numero n di propagazioni conduce al polimero c. Terminazioni Espulsione di un + dalla testa di polimerizzazione (reaz. E 1 : vedi dopo) 2 R coda coda 2 testa * + 2 testa n polimero: polipropilene - R 2 dimero 2 trimero nel polipropilene ci sono n * con stereochimica casuale: Polimero atattico Esistono metodi per dare a tutti i * la stessa configurazione e ottenere polimeri isotattici R 2 R '

34 esempio: polimerizzazione dell isobutene 2 All All prop. 2 prop. prop. 2 2 l Al L Alluminio viene distaccato alla fine per idrolisi acida. 2 n poli-isobutene 4

35 9.7. Addizione elettrofila ai dieni coniugati L addizione di un elettrofilo ad un diene coniugato segue il meccanismo carbocationico a 2 stadi già visto per gli alcheni normali, ma è: a. molto più veloce dell addizione ad un comune alchene b. avviene sempre in testa (o in coda ) alla catena di doppi legami c. conduce a 2 prodotti di addizione: 1,2 + 1,4 d. non avvengono trasposizioni La razionalizzazione di tali comportamenti risiede nella formazione preferenziale, nel 1 stadio dell addizione elettrofila, di intermedi carbocationici di bassa energia, fortemente stabilizzati per risonanza (effetto +R), detti ATINI ALLILII. 5

36 Esaminiamo il 1 stadio (lento) della addizione di un E + al 1,-pentadiene: sono possibili 4 diversi carbocationi L attacco al 4 è più veloce di quello in 2 o in : genera il carbocatione allilico stabilizzato per risonanza (effetto +R del doppio legame) nelle cui 2 strutture limite la carica + è situata su 2 diversi atomi (1 ario e 2 ario, rispettivamente)., catione allilico (1 ario / 2 ario ) 2 E A E, cat. 1 ario E ibrido del catione allilico D: bidentato E E 1,-pentadiene Tale situazione si verifica in tutti i dieni coniugati: l attacco dell E + è sempre sotto controllo cinetico ed avviene sempre in testa o in coda alla catena di doppi legami in modo da determinare la formazione del catione allilico più stabile. D E 2 2 B E E, catione allilico (2 ario / 2 ario ) 2, cat. 2 ario L attacco di E + al 2 o al è lento: genera i carbocationi A e B di alta energia (1 ario e 2 ario ) L attacco al 1 è il più veloce di tutti: genera il catione allilico D fortemente stabilizzato per risonanza (effetto +R) nelle cui 2 strutture limite la carica + è situata su 2 diversi atomi (2 ario e 2 ario, rispettivamente). Il catione D (bidentato) è favorito cineticamente ed è l unico che si forma. 6

37 Il 2 stadio dell addizione (attacco veloce del Nu) avviene sul catione bidentato D ove la carica è ripartita tra 2 e 4. Il nucleofilo (Nu - ) attacca su entrambe le posizioni portando a 2 prodotti diversi: prodotto di addizione 1,2 e prodotto di addizione 1,4. Il 2 stadio dell addizione è reversibile (sotto controllo termodinamico). 2 E addizione 1,2 2 E + Nu Nu 2 E addizione 1,4 Tuttavia: a.l addizione 1,2 è più veloce di quella 1,4: il prodotto di addizione 1,2 si definisce prodotto INETI b.l addizione 1,2 conduce spesso ad un alchene meno sostituito (meno stabile) del prodotto di addizione 1,4 (più stabile): il prodotto di addizione 1,4 si definisce prodotto TERMDINAMI. Tale situazione comporta la competizione tra 1,2-addizione e 1,4-addizione a seconda della temperatura a cui è condotto il processo: 1. bassa temperatura (- 60 ): controllo cinetico: prevale il prodotto 1,2 2. alta temperatura (+ 40 ): controllo termodinamico: prevale il prodotto 1,4 Nu 7

38 Esempi: a) se si scalda a + 40 la miscela ottenuta a - 60 si ottiene: Dati sperimentali add. 1,2=20%; add. 1,4=80% Spiegazione 2 stadio sotto controllo cinetico cat. allilico 2 cat. allilico 1 l l addizione 1,2: alchene poco sostituito termodinamicamente meno stabile: prodotto cinetico stadio sotto controllo termodinamico l 2 4 l addizione 1,4: alchene più sostituito termodinamicamente più stabile: prodotto termodinamico Nello stadio sotto controllo termodinamico, Ea +1 è < di Ea +2 : la formazione del prodotto di addizione 1,2 è più veloce e procede anche a bassa temperatura (- 60 ). A + 40 diviene possibile anche la formazione del prodotto di addizione 1,4, ma, essendo Ea -2 >Ea -1, il ritorno indietro dal prodotto 1,4 al catione allilico rallenta molto (il prodotto 1,4 si accumula). 8

39 b) 2 2 stadio sotto 2 + controllo cinetico isoprene 2 2 cat. allilico 2 cat. allilico 1 cineticamente sfavorito: non si forma 2 1 cat. allilico cat. allilico 1 cineticamente favorito: si forma solo lui 2 l l 2 4 termodinamicamente meno stabile: prevale a bassa temp. stadio sotto controllo termodinamico 1 2 l 2 4 l termodinamicamente più stabile: prevale a alta temp. 9

40 9.8. Polimerizzazione ad iniziazione cationica dei dieni coniugati Procede per cationi allilici ed è sempre sotto controllo termodinamico: addizione 1,4-testa-coda testa isoprene coda 2 2 coda testa testa polimero isotattico (tutti i doppi legami sono E) poli-isoprene trans guttaperca naturale (isolante elettrico) 2 2 n testa N.B.: se l isoprene polimerizza nella conformazione s-cis, si ottiene il caucciù naturale coda isoprene s-cis 2 2 n polimero isotattico (tutti i doppi legami sono Z) poli-isoprene cis caucciù naturale (lattice; gomma) In vivo i due processi sono catalizzati da enzimi e, quindi, avvengono separatamente. In vitro non è possibile separare le conformazioni s- cis e s-trans: si ottiene poliisoprene atattico 40

41 9.9. Addizione radicalica agli alcheni (polimerizzazione radicalica) I radicali liberi (comunque generati) si addizionano al doppio legame degli alcheni generando un nuovo radicale ed attivando una reazione radicalica a catena. + R R R ecc. La regiochimica è determinata dalla formazione del radicale più stabile e la reazione non è stereospecifica. I radicali iniziatori sono, in genere, specie reattive all ossigeno (RS) come i perossidi organici (R---R) nelle reazioni in vitro e il radicale. (in vivo e nell ambiente). iniziazione R R T R + R stabile propagazione terminazione R R R 2 R R' R R catena terminata R nuovo iniziatore di catena 2 2 R' 2 Si ottengono catene ramificate n polietilene 41

42 9.10. onclusioni Gli alcheni subiscono addizione elettrofila con un meccanismo carbocationico. La regiochimica di tutti i processi di addizione agli alcheni (elettrofili o radicalici) è sotto controllo cinetico ed è guidata dalla formazione dell intermedio ad alta energia (radicale o carbocatione) più stabile. iò è un vantaggio nella previsione della regiochimica del prodotto finale, ma è uno svantaggio nel caso si desiderasse sintetizzare prodotti a regiochimica opposta (anti- Markownikow). N.B.: In natura, la catalisi enzimatica può operare in direzione anti- Markownikow. In vitro, esistono metodologie che permettono addizioni anti- Markownikow (non trattate in questo corso). La regiochimica delle addizioni ai sistemi coniugati (dieni) è controllabile tramite la temperatura. L andamento stereochimico è non stereospecifico, escluse le alogenazioni, le epossidazioni e le ossidrilazioni. 42