A B C. pka

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1 Corso di Laurea Triennale in Biotecnologie, AA 2016/17, Esame di Chimica Organica, Nominativo.Matricola Esercizio 1. Fornire un nome IUPAC per i seguenti composti A, B, C, D, le cui strutture e pk a sono indicate in figura. Ordinare i composti A, B, C, D secondo la loro acidità (dal più acido al meno acido). Proporre una spiegazione della loro diversa acidità utilizzando i concetti di (a) effetto induttivo, (b) effetto mesomerico (c) legame a idrogeno intramolecolare nel composto B. OH OH OH OH NO 2 NO 2 NO 2 A B C D pka In questo primo esercizio bisognava dimostrare di aver capito quali fattori strutturali influenzano l acidità di un composto organico, e in questo caso di un fenolo. Sulla nomenclatura, la IUPAC adotta la numerazione, quindi 2-nitrofenolo, etc. I nomi o-nitrofenolo, etc. sono comunque largamente adottati. Scala di acidità D>B>C>A Motivazione. Il gruppo nitro è un gruppo fortemente elettronattrattore (effetto I) quindi stabilizza in ogni modo la base coniugata (l anione fenolato o fenato), pertanto questo giustifica l abbassamento del pka dei composti B, C, D rispetto ad A, che ha come sostituenti gli idrogeni. Quindi {B,C,D} > A. Poi si deve discutere perché c è una variazione del pka tra i composti B, C, D. Scrivendo le strutture delle basi coniugate, si vede bene che in B e D è possibile scrivere una ulteriore struttura di risonanza in cui la carica negativa è sugli ossigeni del gruppo nitro, mentre per il composto C non è possibile ottenere tale delocalizzazione (effetto M). Quindi, mentre in tutti e tre i composti il gruppo nitro esercita un effetto I, solo nei composti B e C esercita anche un effetto M. Pertanto i composti B e D sono più acidi (perché la base coniugata è più stabile) di C. {B,D} > C > A. Infine, per comprendere perché D è più acido di B, si deve notare come descritto già nella traccia che nel composto B esiste un legame a idrogeno intramolecolare che stabilizza l acido, perché il gruppo nitro lega il protone fenolico. Quindi B è meno acido di D perché il protone è coordinato anche da un secondo ossigeno, oltre ad essere legato al primo. Quindi D > B > C > A. Esercizio 2. Il cis-2-pentene viene trattato con Br 2 e fornisce un prodotto di addizione (due stereoisomeri). Disegnare i reagenti, il meccanismo di reazione, ed il prodotto utilizzando il formalismo delle frecce curve. Disegnare i due stereoisomeri del prodotto di reazione utilizzando la rappresentazione tridimensionale e la rappresentazione di Fischer. Indicare se si formano due diastereoisomeri o due enantiomeri, motivando la risposta. Assegnare il nome IUPAC ai prodotti, completo di etichetta stereochimica. Si tratta di composti eritro- o treo-? In questo classico esercizio di stereochimica bisognava evidenziare che l attacco del bromo Br2 può avvenire su due lati dell alchene (da sopra, da sotto) e perta a due enantiomeri del catione bromonio a ponte. Questi due enantiomeri possono reagire con Br- entrambi in due modi diversi, perché il bromuro può attaccare entrambi i carboni che legano il Br+ (non necessariamente in modo equiprobabile). Pertanto si ottengono 4 possibili prodotti. Osservandoli attentamente si nota che essi sono uguali a due a due, pertanto i prodotti stericamente diversi sono solo due, in particolare gli isomeri (2R,3R)- e (2S,3S)-2,3- dibromopentano. Si tratta di enantiomeri, non di diastereoisomeri, e appartengono alla serie treo-. Esercizio 3. Proporre il meccanismo (frecce curve) e la struttura del/i prodotto/i della seguente reazione di eliminazione E2 (qualora sia possibile ottenere due diversi prodotti, indicarli entrambi,

2 Corso di Laurea Triennale in Biotecnologie, AA 2016/17, Esame di Chimica Organica, Nominativo.Matricola ed evidenziare il prodotto principale, motivando la risposta). Infine, assegnare il nome IUPAC al reagente e al/i prodotto/i. H H H Br H CH 3 CH3O E2 Na Ricordando che l eliminazione E2 procede generalmente con stereochimica anti (attacco della base CH3Oall idrogeno in posizione anti-periplanare rispetto al gruppo uscente Br-), si vede dal modello che la base può attaccare i due idrogeni assiali indicati. Si formano quindi due prodotti (due alcheni), l 1-metilcicloesene e l (S)-3-metilcicloesene. La regola di Zaitsev indica che ci dovremmo aspettare che il primo sia preponderante sul secondo, in quanto è l alchene più stabile (trisostituito). Esercizio 4. Completare il seguente schema (specificando, dove sia possibile, il meccanismo di reazione mediante il formalismo delle frecce curve). Assegnare il nome IUPAC ai composti E, F, G E HCl, ZnCl2 E: 1-butanolo F: butilmagnesio cloruro G: (±)-1-fenil-1-pentanolo (racemico) Cl Mg, etere etilico F 1) benzaldeide 2) H2O G (C11H16O) Prima reazione: da alcol primario (E) a cloruro primario, reattivo di Lucas, SN2 Seconda reazione: formazione del reattivo di Grigard F Terza reazione: attacco del Grignard al carbonile aldeidico, formazione dell alcossido di magnesiocloruro, e nel secondo step, idrolisi dell alcossido per dare l alcol secondario. Notare che il Grignard attacca l aldeide da entrambi i lati in maniera equiprobabile, formando G in forma racemica

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