Composti eterociclici

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1 Composti eterociclici I composti eterociclici danno spettri in cui: lo ione molecolare è molto intenso i frammenti sono pochi La frammentazione degli eterocicli aromatici sostituiti segue vie parallele a quelle osservate per i corrispondenti derivati benzenici. La posizione dei sostituenti non è mai facilmente deducibile dall'esame di un singolo spettro; avendo a disposizione gli spettri di tutti gli isomeri è a volte possibile tentare l'attribuzione.

2 Composti eterociclici Un esame affrettato dello spettro potrebbe portare ad errori di interpretazione, facilmente evitabili con un minimo di conoscenza dei meccanismi di frammentazione attesi per le diverse strutture molecolari. Ad esempio, una alchil piridina ha la stessa composizione elementare di una alchil anilina con un atomo di carbonio in meno in catena laterale. CH 3 NH 2 CH 3 N C 9 H 13 N Da derivati benzenici di uguale composizione elementare C 9 H 13 N ci si aspettano frammentazioni diverse;

3 Composti eterociclici 106 NH 2 CH3-27 -C 2 H 5. -C 2 H Da derivati benzenici di uguale composizione elementare C 9 H 13 N ci si aspettano frammentazioni diverse;

4 Composti eterociclici Confronto tra spettro della butil piridina e quello del butil benzene 91 CH C 2 H th In entrambi i casi le frammentazioni più importanti sono la rottura benzilica (C 3 H 7. ) con trasposizione di H o senza; Segue la perdita di acetilene (26 Da) nel caso del butil benzene, e di HCN (27 Da) per il derivato piridinico.. In entrambi i casi si forma lo ione a massa 65.

5 Piridina Lo ione molecolare è molto intenso e i frammenti sono pochi. La via di frammentazione principale porta all eliminazione di HCN -HCN

6 Etilpiridine: rottura benzilica Danno spettri diversi a seconda della posizione dell alchile rispetto all azoto. azoto. La perdita di HCN diventa meno importante rispetto alle frammentazioni che coinvolgono la catena alchilica. 1) rottura benzilica 2-etilpiridina [M-H] + 4-etilpiridina [M-H] + -. CH 3 -. CH 3

7 Etilpiridine: rottura benzilica Lo ione a m/z 92 è più stabile nell isomero sostituito in posizione 3, perché la DENSITÀ ELETTRONICA è più alta in posizione 3 3-etilpiridina -. CH 3 3 CH 2 + N m/z 92 : picco base

8 Etilpiridine rottura α 2) rottura σ che porta alla formazione dello ione [M-H] + 2-etilpiridina [M-H] + [M-H] 4-etilpiridina + [M-H] +

9 Etilpiridine 2) Rottura σ che porta alla formazione dello ione [M-H] + Più favorita se il sostituente è in posizione 2 ione ciclico riarrangiamento

10 Etilpiridine: rottura del legame C-Ar 3) rottura del legame C-Ar e trasposizione di idrogeno -. C 2 H 4

11 Propilpiridine: Trasposizione di McLafferty 4) Trasposizione di McLafferty (se la catena è sufficientemente lunga) 2-propilpiridina -C 2 H 4 N CH 2 +. H CH 2 th N + CH 2 H CH 2.CH 2 α +. N H m/z 93 CH 2 CH 2

12 Propilpiridine: Trasposizione di McLafferty 4) Trasposizione di McLafferty 4-propilpiridina -C 2 H 4 CH 2 +. CH 2 CH 2 H CH 2 H H N N +. m/z 93

13 Propilpiridine: Trasposizione di McLafferty vs rottura benzilica La trasposizione di McLafferty è soppressa a favore della rottura benzilica 3-propylpyridina -. C 2 H 3 3 CH 2 + N m/z 92 : picco base Lo ione a m/z 92 è più stabile nell isomero sostituito in posizione 3,, perché la DENSITÀ ELETTRONICA è più alta in posizione 3

14 Chinolina e isochinolina La via di frammentazione principale, come per la piridina, porta all eliminazione di HCN -HCN -HCN N +. -HCN. m/z 102 CH

15 [M-H] + N + CH 2 CH 2 -. CH 3 Rottura benzilica La DENSITÀ ELETTRONICA è più alta in posizione 3 3 CH CH 3 N m/z 142

16 alchilchinolina e alchilisochinolina -. C 2 H 3 -C 2 H 2 Rottura benzilica McLafferty CH N m/z 142 N H CH 2 CH 2 CH 2 N CH 2 H m/z 143

17 Furano e benzofurano -. CHO

18 Furano e benzofurano L apertura dell anello può coinvolgere i legami: -. CHO -. CH 3 CO O-C (5) O-C (2)

19 Furano e benzofurano Acido 2-furoico, 2 etil estere Tipica la sequenza di frammentazione dell'estere etilico: McLafferty seguita da perdita di 17 unità di massa. Notare la perdita di CO 2 dall'acido furoico (m/z = 112).

20 Furano e benzofurano Lo ione molecolare è molto intenso: - estensione della coniugazione dell anello del furano all anello anello del benzene -CO - mancano legami che si rompano facilmente benzociclopropene +. acetilene

21 Furano e benzofurano 2 e 3 alchil benzofurani hanno spettri simili. Rottura alfa: R=H

22 Furano e benzofurano dimetil benzofurani hanno spettri con gli stessi ioni, ma con intensità diversa. Rottura alfa:

23 Furano e benzofurano

24 Tiofene e benzotiofene C 2 H 2 S +. m/z 58 -C 2 H 2 a, b S +. M +. ; m/z CHS C 3 H 3 + m/z 39 C 3 H 3. - CH=S + m/z 45

25 Tiofene e benzotiofene Gli alchiltiofeni danno rottura benzilca (perdita del gruppo R) generando lo ione tiapirilio a m/z 97

26 Tiofene e benzotiofene 2-cloro tiofene -Cl. Picco isotopico M+2 Perdita di cloro dallo ione molecolare seguita da perdita di CHS con formazione dello ione a massa 39. Notare lo ione a massa 45 (CHS( + ).

27 Tiofene e benzotiofene d c a e S b

28 Tiofene e benzotiofene [M-H] + M +. m/z 148 m/z 147

29 Tiofene e benzotiofene [M-H] + M +. m/z 148 m/z 147

30 Pirrolo e indolo

31 Pirrolo e indolo Acetil pirrolo α i i

32 Pirrolo e indolo -HCN -CHN

33 Pirrolo e indolo [M-H] + [M-H] +

34 [M-H] + Pirrolo e indolo