Delocalizzazione elettronica

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1 Il benzene Il benzene è un idrocarburo la cui formula bruta, nota sin dal 1825, è C 6 H 6. La formula molecolare evidenzia un elevato grado di insaturazione, tuttavia il benzene non mostra l elevata reattività tipicamente presente negli idrocarburi insaturi. NON da reazioni di addizione.

2 Aromaticità Il benzene è il capostipite di tutta una classe di composti che presentano nella propria struttura molecolare un anello a sei atomi di carbonio con un sistema di elettroni p delocalizzati. Molti di questi composti sono caratterizzati da particolari fragranze, e per questo motivo, quando sono stati isolati, a partire dal XIX secolo, è stato dato loro il nome di composti aromatici. Attualmente, nella terminologia chimica, l aggettivo aromatico non individua una specie caratterizzata da un odore gradevole, ma un composto che abbia reattività e caratteristiche strutturali analoghe a quelle del benzene.

3 La risonanza Il benzene è una molecola coniugata con elettroni p delocalizzati. La descrizione della risonanza nel benzene viene fatta con due strutture di Lewis equivalenti definite strutture limite di risonanza. La struttura reale del benzene è rappresentata dall ibrido di risonanza.

4 Delocalizzazione elettronica I sei carboni del benzene sono ibridati sp 2, hanno geometria planare con gli angoli di legame di 120. Ogni atomo di carbonio ha un orbitale p che si estende sotto e sopra il piano della molecola definito dai legami σ. I 6 orbitali p adiacenti si sovrappongono, delocalizzando i 6 elettroni sui sei atomi dell anello e rendono il benzene una molecola coniugata. La delocalizzazione elettronica π viene normalmente rappresentata con due ciambelle sopra e sotto il piano dell anello benzenico.

5 Caratteristiche del benzene Benzene Molecola ciclica e planare Tutti i carboni ibridati sp 2 Tutti i legami C-C hanno la stessa lunghezza

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7 Quando un composto è aromatico? Per poter essere classificato come aromatico un composto deve soddisfare i seguenti criteri: Nuvola elettronica π ininterrotta. Questo richiede che la molecola sia ciclica, planare e con tutti gli atomi ibridati sp 2 Numero dispari di coppie di elettroni π Regola di Hückel Perchè un composto planare e ciclico sia aromatico, la sua nuvola continua di elettroni deve contenere (4n + 2) π elettroni, dove n è un numero intero positivo compreso lo zero.

8 Annuleni Sono idrocarburi monociclici che presentano un alternanza di legami singoli e doppi. Il ciclobutadiene non è aromatico perché non ha un numero dispari di coppie di elettroni. Il ciclooctatetraene non è aromatico perché non ha un numero dispari di coppie di elettroni e tra l altro non è planare.

9 Esempi (1) Il ciclopropene non è aromatico perché possiede un carbonio ibridato sp 3 e quindi perde il requisito indispensabile della nuvola π ininterrotta. Il catione ciclopropenile è aromatico: numero dispari di coppie elettroniche π (una), tutti i carboni sono ibridati sp 2 (compreso il carbonio carico positivamente) quindi rispetta i 2 requisiti per l aromaticità. L anione ciclopropenile non è aromatico perché ha un numero pari (2) di coppie elettroniche π.

10 Esempi (2) Anche il cicloeptatriene e il ciclopentadiene, come il ciclopropene, non sono molecole aromatiche per la presenza di un carbonio ibridato sp 3 che interrompe la coniugazione

11 Idrocarburi policiclici aromatici Esistono anche idrocarburi nei quali due o più anelli benzenici sono condensati. Si tratta dei composti policiclici aromatici. Per stabilire se un idrocarburo policiclico è aromatico si applicano gli stessi criteri visti per gli idrocarburi monociclici. Naftalene, antracene, fenantrene e crisene sono esempi di idrocarburi policiclici aromatici. Benzene

12 Composti eterociclici aromatici Esistono composti aromatici che non sono idrocarburi in quanto contengono uno o più atomi diversi dal carbonio. Sono definiti composti eterociclici. Un composto eterociclico è un composto ciclico in cui uno o più atomi dell anello sono diversi dal carbonio. L atomo diverso dal carbonio si chiama eteroatomo. Gli elementi comunemente presenti sono azoto, ossigeno e zolfo.

13 La piridina La piridina è un composto eterociclico aromatico. Tutti gli atomi dell anello, compreso l azoto, sono ibridati sp 2 e ogni atomo possiede un orbitale p. La coppia elettronica di non legame presente sull azoto è in un orbitale sp 2 e non partecipa al sistema π.

14 La piperidina E un composto organico di formula (CH 2 ) 5 NH. Si tratta di un'ammina eterociclica con un anello a sei termini con cinque unità metilene e un atomo di azoto. È un liquido incolore, fumante, con un odore di tipo ammoniacale, pepato; il nome deriva dal genere Piper, che è la parola latina usata per pepe.

15 La piperina La piperina è l'alcaloide responsabile del gusto piccante del pepe nero. Con il termine alcaloide si intende una sostanza organica di origine vegetale avente gruppi amminici tali da impartire alla struttura un carattere basico, e dotata di grandi effetti farmacologici in relazione all'assunzione di piccole dosi di sostanza. (E,E)-1-[5-(1,3-benzodioxol-5-il)-1-oxo- 2,4-pentadienil]piperidina

16 Altri composti eterociclici aromatici La chinolina e l indolo sono esempi di composti eterociclici aromatici policiclici. Imidazolo, purina e pirimidina sono esempi di composti i cui anelli presentano più di un eteroatomo.

17 Le flavine Le flavine (dal latino flavus, giallo), sono un gruppo di composti organici basati sulla pteridina. Pteridina Struttura della isoalloxazina in forma ossidata

18 Riboflavina La molecola è costituita da tre anelli condensati, che formano il cosiddetto il gruppo isoallosazinico della flavina, il quale è a sua volta legato al ribitolo (aldolo a cinque atomi di carbonio, ovvero il composto derivato dalla riduzione del ribosio) tramite l'atomo di azoto (N) dell'anello centrale.

19 FMN: flavin mononucleotide Il flavina mononucleotide è un coenzima derivante dalla riboflavina e comunemente abbreviato FMN. Si forma grazie all'azione della flavochinasi che, utilizzando ATP, fosforila la riboflavina.

20 FAD: flavin adenin dinucleotide Ha una molecola costituita da tre anelli condensati che formano il cosiddetto il gruppo isoallosazinico della flavina, che a sua volta è legato al ribitolo (aldolo a 5 atomi di C, derivato dalla riduzione del ribosio) tramite l atomo di azoto (N) dell anello centrale. Indicato comunemente con la sigla FAD o FADH 2 è un importante fattore ossidante del ciclo di Krebs ed interviene nel trasporto degli elettroni Nel processo denominato catena di trasporto degli elettroni. È un coenzima ossido-riduttivo e partecipa a numerose reazioni che comportano il trasferimento di 1 o 2 elettroni.

21 FAD: flavin adenin dinucleotide

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23 Ricapitolando Perché un composto sia aromatico esso deve: 1. Essere ciclico 2. Essere planare 3. Possedere una nuvola continua di elettroni π (deve essere totalmente coniugato) 4. Possedere 4n+2 elettroni π (un numero dispari di legami π)

24 Reattività del benzene Il benzene, per la presenza di elettroni p, si comporta da nucleofilo. Reagisce quindi con elettrofili formando come intermedio un carbocatione (figura 1). Questo stadio è analogo al primo stadio della reazione di addizione elettrofila degli alcheni (figura 2).

25 Reattività del benzene L intermedio carbocationico può, in linea di principio, evolvere in 2 modi: a) Dare reazione di addizione con il nucleofilo (stesso meccanismo degli alcheni), dando luogo a un prodotto finale non più aromatico. b) Dare reazione di eliminazione (il nucleofilo Z - si comporta da base strappando un protone al carbonio che ha legato l elettrofilo). In questo caso il prodotto della reazione è aromatico.

26 Reazione di sostituzione elettrofila aromatica Il percorso b corrisponde a un reazione di addizione elettrofila mentre il percorso a corrisponde a un reazione di sostituzione elettrofila. Il benzene da quasi sempre solo reazioni di sostituzione elettrofila.

27 Reazioni di sostituzione elettrofila aromatica Sono 5: Alogenazione: un idrogeno è sostituito da un atomo di alogeno. Nitrazione: un idrogeno è sostituito da un gruppo nitro (NO 2+ ). Solfonazione: un idrogeno è sostituito da un gruppo solfonico (SO 3 H + ). Alchilazione: un idrogeno è sostituito da un gruppo alchilico (R + ). + Acilazione: un idrogeno è sostituito da un gruppo acile (RC=O).

28 Meccanismo generale della reazione di sostituzione elettrofila aromatica Tutte queste reazioni procedono secondo lo stesso meccanismo generale a due stadi: reazione con l elettrofilo e formazione dell intermedio carbocationico; una base strappa il protone dall intermedio con conseguente rigenerazione del sistema aromatico.

29 Reazione di sostituzione elettrofila aromatica

30 Generazione dell elettrofilo I cinque tipi di reazione di sostituzione elettrofila aromatica differiscono solo per la natura dell elettrofilo (Y + ) e per il modo con cui quest ultimo è generato. Infatti nei meccanismi che sono riportati di seguito si deve prevedere una reazione iniziale relativa alla produzione dell elettrofilo.

31 Generazione dell elettrofilo Nella reazione di bromurazione e clorurazione è necessaria la presenza di un acido di Lewis (FeBr 3, FeCl 3 oppure AlCl 3 ). L acido di Lewis, accettando una coppia di elettroni dalla molecola di alogeno, indebolisce il legame alogeno-alogeno, rendendo disponibile l elettrofilo necessario a far partire la reazione di sostituzione.

32 Alogenazione Generazione dell elettrofilo Nel caso della reazione di iodurazione, l elettrofilo I + viene ottenuto per aggiunta di un agente ossidante (ad esempio acido nitrico, HNO 3 ).

33 Alogenazione E possibile sostituire un atomo di idrogeno del benzene con un atomo di bromo, cloro oppure iodio

34 Nitrazione (1) La reazione di nitrazione è realizzata con acido nitrico in presenza di acido solforico come catalizzatore. A cosa serve l acido solforico? Tra l acido nitrico e l acido solforico avviene una reazione acido base con formazione dello ione nitronio, un potente elettrofilo. Nota bene: acido nitrico e acido solforico sono acidi di forza differente. L acido solforico, più forte, accetta una coppia di elettroni dall acido nitrico che quindi si comporta da base. Il meccanismo è il seguente:

35 Formazione del nitrobenzene Lo ione nitronio reagisce poi secondo il meccanismo descritto nella slide n 31, portando alla formazione del nitrobenzene. Catalizzatore ripristinato

36 Solfonazione La solfonazione viene realizzata con acido solforico concentrato a caldo. E l unica tra le reazioni di sostituzione elettrofila aromatica ad essere reversibile.

37 Solfonazione: meccanismo di reazione Essa avviene a temperature elevate in presenza di acido solforico concentrato o fumante e il prodotto di reazione è l acido benzensolfonico C 6 H 5 SO 3 H. Il meccanismo della reazione non è ben conosciuto, ma sembra certo invece che l agente elettrofilo sia l anidride solforica SO 3 presente nei fumi dell acido solforico fumante o quella che si forma dall acido solforico concentrato secondo la reazione sotto-riportata. L anidride solforica è infatti un potente elettrofilo, perché l atomo di zolfo ha una lacuna di elettroni e attacca l anello benzenico nel modo usuale. La formazione di SO 3 dall acido solforico è la seguente: 2 H 2 SO 4 SO 3 + H 3 O + + HSO 4 - Il meccanismo della solfonazione del benzene è rappresentato in figura:

38 Solfonazione La reazione procede molto più facilmente se si usa acido solforico fumante invece che acido solforico concentrato. Quando l acido solforico è diluito con acqua esso si solvata disattivandosi e la reazione non ha luogo. Se l acido solforico viene invece diluito con acido nitrico avviene la reazione di nitrazione perché quest ultima è competitiva rispetto alla solfonazione. La nitrazione del benzene è irreversibile; la solfonazione è reversibile ad alte temperature, infatti se l acido benzensolfonico viene trattato con vapore surriscaldato si formano di nuovo benzene e acido solforico. Gli acidi solfonici aromatici sono molto corrosivi, igroscopici, non volatili, solubili in acqua e di solito sgradevoli. Di solito vengono utilizzati come intermedi di altre reazioni.

39 Alchilazione e acilazione Le reazioni di alchilazione e acilazione di Friedel-Crafts consentono di introdurre sull anello aromatico un gruppo alchile (R) o un gruppo acile (RC=O) rispettivamente. Sono importanti reazioni che consentono di introdurre una catena carboniosa sull anello aromatico. Alchilazione Acilazione

40 Acilazione: meccanismo Nella reazione di acilazione, l elettrofilo è lo ione acilio che si forma per reazione di un cloruro acilico con un acido di Lewis come AlCl 3.

41 Alchilazione: meccanismo Nella reazione di alchilazione si genera un carbocatione alchilico per reazione tra un alogenuro alchilico e un acido di Lewis. La reazione tra il carbocatione e il benzene porta alla formazione di un alchilbenzene.

42 Effetto dei sostituenti Nel caso in cui il benzene sia sostituito, è necessario tener conto dell effetto del sostituente sulla reattività dell anello aromatico. La reattività aumenta o diminuisce? La posizione occupata dal sostituente E 2 è casuale?

43 Effetto dei sostituenti I SOSTITUENTI SONO CLASSIFICATI IN: ATTIVANTI E DISATTIVANTI.

44 Effetto dei sostituenti sulla reattività La velocità di una reazione di sostituzione elettrofila aromatica dipende molto da un eventuale sostituente già presente sull anello aromatico. Un sostituente capace di donare elettroni all anello aromatico facilita da un punto di vista cinetico la reazione di sostituzione elettrofila ed è definito attivante. Un sostituente a richiamo elettronico diminuisce la velocità di reazione ed è definito disattivante.

45 Effetti del sostituente I principali effetti elettronici che un sostituente può esercitare sull anello aromatico sono di due tipi: INDUTTIVO : si esercita attraverso elettroni s ed è causato dalle caratteristiche relative di elettronegatività. + i: quando il sostituente può spingere elettroni s verso l anello aromatico. - i: quando il sostituente attrae a sé elettroni s dall anello aromatico MESOMERICO (o di risonanza): si esercita attraverso gli elettroni p e può essere rappresentato da strutture di risonanza. + m: quando il sostituente può trasferire elettroni p verso l anello aromatico. - m: quando il sostituente può estrarre elettroni p dall anello aromatico.

46 Effetti del sostituente

47 Effetti del sostituente Sostituenti fortemente attivanti: donano elettroni per risonanza e richiamano elettroni per effetto induttivo.

48 Sostituenti attivanti Effetti del sostituente Sostituenti debolmente attivanti: donano elettroni per effetto induttivo. Nota bene: la donazione o il richiamo elettronico è molto più efficace quando avviene per risonanza e non per effetto induttivo.

49 Effetti del sostituente Sostituenti disattivanti Rendono l anello benzenico meno reattivo nella reazione di sostituzione elettrofila. Gli alogeni sono debolmente disattivanti: donano elettroni per risonanza, richiamano elettroni per effetto induttivo.

50 Effetti del sostituente Sostituenti disattivanti

51 Effetti del sostituente Il sostituente presente nell anello produce un effetto di orientazione sul nuovo sostituente determinandone la posizione. Due sono le possibili orientazioni: il sostituente orienta in orto-para (si forma una miscela dell isomero orto e dell isomero para); il sostituente orienta in meta (si forma solo l isomero meta).

52 Effetti dei sostituenti sull orientazione L ossidrile fenolico esercita effetto elettron-attrattore sull anello ma, per l effetto mesomerico, le posizioni meno impoverite di elettroni sono le posizioni orto e para. OH OH OH OH -OH è attivante e orto-para orientante

53 Effetti dei sostituenti sull orientazione Il doppietto elettronico dell azoto del gruppo amminico è delocalizzato sull anello. Ciò produce due effetti: 1. Le ammine aromatiche sono meno basiche delle ammine alifatiche 2. La densità elettronica è maggiore nelle posizioni 2, 4 e 6 dell anello che nelle posizioni 3 e 5. NH 2 NH 2 NH 2 NH 2 -NH 2 è attivante e orto-para orientante

54 Effetti dei sostituenti sull orientazione L effetto elettron-attrattore e l effetto mesomerico impoveriscono di elettroni sopratutto le posizioni 2,4 e 6 dell anello aromatico. O N O O N O O N O O N O -NO 2 è disattivante e meta orientante

55 Effetti dei sostituenti sull orientazione I gruppi alchilici legati al benzene aumentano la disponibilità di cariche elettriche negative delocalizzate nell anello aromatico H CH 3 H C H - effetto induttivo, attivante e orto-para orientante

56 Nomenclatura

57 Nomenclatura Alcuni composti presentano un nome particolare

58 Nomenclatura NEL CASO L ANELLO SIA BISOSTITUITO, LA POSIZIONE DEI SOSTITUENTI PUÒ ESSERE INDICATA COME ORTO, META, PARA Quando sono presenti piu di due sostitenti si usano i numeri

59 Areni È IL NOME DELLA CLASSE DEI DERIVATI DEL BENZENE GRUPPO ARILE (AR) IMPORTANTI SONO IL GRUPPO FENILE E QUELLO BENZILE

60 Areni Quando il gruppo ossidrilico è legato direttamente ad un anello aromatico i composti si chiamano fenoli. Essi possono quindi essere rappresentati con la formula generale ArOH. Il termine più semplice è rappresentato in figura.

61 Areni