Il Benzene e l aromaticità

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1 Il Benzene e l aromaticità

2 Il benzene Il benzene è un idrocarburo la cui formula bruta, nota sin dal 1825, è C 6 H 6. In confronto ad un alcano a sei atomi di carbonio (C 6 H 14 ) e un cicloesano a sei atomi di carbonio (C 6 H 12 ) la sua formula molecolare evidenzia un elevato grado di insaturazione. Tuttavia il benzene non mostra l elevata reattività tipicamente presente negli idrocarburi insaturi (es: alcheni) ma bensì è notevolmente stabile. In particolare NON dà reazioni di addizione.

3 Il benzene: un composto Aromatico Il termine AROMATICO fu usato per classificare il benzene e i suoi derivati, in quanto molti di questi composti sono caratterizzati da particolari fragranze. Attualmente, l aggettivo aromatico non individua una specie caratterizzata da un odore gradevole, ma un composto che abbia reattività e caratteristiche strutturali analoghe a quelle del benzene. Il termine arene è usato per descrivere gli idrocarburi aromatici di cui il benzene è il capostipite. In analogia con gli alcani: come da un alcano per rimozione di un H si ottiene un gruppo alchilico, un gruppo derivato per rimozione di un H da un arene è chiamato gruppo arilico.

4 Ma qual è la struttura del BENZENE: Modello di Kekulè del benzene La prima struttura per il benzene fu proposta dal chimico August Kekulè nel 1872: Anello a 6 termini con legami doppi e singoli alternati e con un idrogeno legato a ciascun carbonio H H C C C H H C C C H H

5 Inoltre Kekulè propose che l anello contenesse 3 doppi legami che si spostavano avanti e indietro così rapidamente che le due forme non potevano essere separate. Ciascuna struttura è nota come struttura di Kekulè Ma in realtà Kekulè si sbagliava.

6 .Il sogno di Kekulé

7 Clapham road Il primo sogno di Kekulé: la danza degli gnomi e le regole di valenza In una calda sera dell estate 1858, il giovane Kekulé si assopì a bordo dell omnibus che lo stava riportando alla sua dimora londinese. In un placido dormiveglia, cominciò a figurarsi gli atomi come degli gnomi grassottelli di varie dimensioni. «[...] vidi che ogni tanto due piccoli atomi si univano per formare una coppia, uno più grande ne teneva per mano due più piccoli, e un atomo più grande ne teneva stretti addirittura tre o anche quattro, mentre tutti si muovevano in una danza vivacissima. [...] Il grido del conducente - Claphman road! - mi risvegliò, ma trascorsi gran parte della notte prendendo appunti sulle forme viste in sogno.»

8 H H CH 4 C H H Lo gnomo-carbonio (C) ha a disposizione addirittura quattro braccia da tendere ad altri gnomi, che nel metano sono quattro gnometti idrogeno (H) Con questo modello di rappresentazione onirico e pittoresco, Kekulé associò il numero di braccia di ciascun atomo-gnomo alla sua particolare valenza.

9 Il secondo sogno di Kekulé: L ouroboro e la risonanza Si era nel 1865, Kekulé aveva avuto da poco la cattedra di chimica all Università di Gand, in Belgio, quando una notte ebbe in sogno una seconda illuminazione: «[...] Ero seduto cercando di continuare il mio trattato ( Strukturtheorie ) ma non riuscivo a concentrarmi. Portai la sedia vicino al fuoco e mi assopii. Di nuovo vidi gli atomi che danzavano davanti ai miei occhi. Questa volta i gruppi più piccoli si tenevano in disparte. Con gli occhi della mente, resi più acuti dalla familiarità acquistata con quello spettacolo, potei distinguere delle strutture più grandi delle altre: erano file sinuose come serpenti in movimento. Ed ecco che uno dei serpenti aveva ingoiato la propria coda: la forma tanto cercata era davanti ai miei occhi. Come illuminato da un lampo mi svegliai, e anche questa volta passai il resto della notte lavorando per dar corpo a quest ipotesi. Signori, impariamo a sognare, e forse allora intuiremo la verità».

10 Grazie al sogno di Kekulé, si riuscirono a definire le strutture di gran parte delle molecole organiche note a quei tempi. Ma, per alcuni composti chimici, l applicazione delle regole di valenza di Kekulé non era ovvia. Uno dei casi più ostici fu proprio il benzene. Pochi anni dopo il suo famoso primo sogno, fu proprio Kekulé a far luce sulla questione grazie ad una nuova intuizione onirica: rivide nuovamente i suoi gnomi danzare, ma, sovrapposta a quest immagine, gli apparve quella di un serpente che, ripiegandosi su se stesso, si mordeva la coda. È l immagine archetipica dell ouroboro (dal greco oùra = coda, e da boròs = vorace, l ouroboro è il drago-serpente divoratore della sua propria coda) a suggerire a Kekulé una struttura ciclica ad anello per il benzene!

11 C H H C H H C C H C C H C H C H «[...] La forma roteava ironicamente davanti ai miei occhi...»

12 Struttura del Benzene secondo il modello del legame di valenza Grazie ai concetti di ibridazione degli orbitali atomici e alla teoria della risonanza sviluppati da Linus Pauling, negli anni 30 si riuscì a proporre la prima adeguata descrizione della struttura del benzene. I sei carboni del benzene sono ibridati sp 2, formano un esagono regolare con geometria planare e con gli angoli di legame di 120. Ciascun carbonio forma legami sigma con i due carboni adiacenti per sovrapposizione di orbitali ibridi sp 2 -sp 2 e un legame sigma con l idrogeno per sovrapposizione di orbitali sp 2-1s.

13 Struttura del Benzene secondo il modello del legame di valenza Ogni atomo di carbonio ha un singolo orbitale p contenente un elettrone che si estende sotto e sopra il piano della molecola definito dai legami σ. I 6 orbitali p adiacenti sono perpendicolari al piano dell anello e si sovrappongono parallelamente, a formare una nuvola continua di elettroni π che si estende al di sopra e al di sotto del piano dell anello. Questo fenomeno si definisce delocalizzazione degli elettroni. Cioè i 6 elettroni p sono delocalizzati su tutti e sei i carboni rendendo il benzene una molecola coniugata. La delocalizzazione degli elettroni π viene normalmente rappresentata con due ciambelle sopra e sotto il piano dell anello benzenico. H

14 Modello di risonanza del Benzene Non esiste quindi un unica struttura che rappresenti adeguatamente la situazione elettronica del benzene. Quindi il benzene si rappresenta come ibrido di risonanza di due strutture limite equivalenti. Ciascuna delle 2 strutture limiti di risonanza contribuisce in ugual modo all ibrido di risonanza, perciò i legami C-C non sono né legami singoli né doppi ma un via di mezzo. Nessuna delle 2 strutture limite esiste realmente ma sono il modo per il chimico di rappresentare su carta la struttura del benzene.

15 Ibrido di risonanza Quale è la differenza tra strutture limiti di risonanza e ibrido di risonanza? Immaginiamo che stiamo provando a spiegare ad un amico a che cosa assomiglia un rinoceronte. Potremmo dirgli che un rinoceronte assomiglia ad un incrocio tra un unicorno ed un drago. L unicorno ed il drago non sono animali reali, non esistono, pertanto sono simili alle strutture limiti di risonanza. Il rinoceronte è reale, è come l ibrido di risonanza. Quindi come l unicorno e il drago, le strutture limite di risonanza sono immaginarie. Soltanto l ibrido di risonanza, come il rinoceronte, è reale. Strutture limite di risonanza Ibrido di risonanza

16 Tra le strutture limiti di risonanza si disegna una freccia a due punte. La freccia a due punte NON indica che le strutture sono in equilibrio tra di loro Le strutture limiti di risonanza indicano che gli elettroni possono essere delocalizzati su più atomi.

17 Come si scrivono le strutture limiti di risonanza? si muovono solo gli elettroni si muovono elettroni p e coppie solitarie il numero totale di elettroni non cambia

18 La risonanza nel benzene La descrizione della risonanza nel benzene viene fatta con due strutture limite di risonanza. La struttura reale del benzene è rappresentata dall ibrido di risonanza

19 Le due strutture limite di risonanza del benzene: -In entrambe gli atomi hanno l ottetto completo -Nessuna delle due presenta separazione di carica Per cui le due strutture limite di risonanza del benzene contribuiscono ugualmente all ibrido.

20 Molti altri composti mostrano carattere aromatico, cioè non danno le classiche reazioni degli alcheni pur avendo alto grado di insaturazione. Per cui i chimici cercarono di capire i principi alla base dell aromaticità Un composto per poter essere classificato come aromatico deve soddisfare i seguenti criteri: 1.Deve essere ciclico Requisiti per l aromaticità 2.Planare (tutti gli atomi devono essere ibridati sp 2 ) 3.Deve rispettare la regola di Hückel. Il numero di coppie di elettroni p deve essere DISPARI

21 Regola di Hückel Perchè un composto planare e ciclico sia aromatico, la sua nuvola continua di elettroni deve contenere un numero DISPARI di coppie di elettroni p elettroni p = 3 coppie 3 è un numero Dispari per cui Il benzene è un composto AROMATICO I composti aromatici possiedono un numero dispari di coppie di elettroni p.

22 Applichiamo queste regole. Non aromatico Non aromatico Possiedono un numero pari di coppie di elettroni p. [14]-annulene Aromatico Possiede un numero dispari di coppie di elettroni p.

23 Per casa: stabilire se i seguenti composti sono aromatici ciclopropene ciclopentadiene Catione ciclopropenile

24 Esistono anche idrocarburi policiclici aromatici. Per stabilire se un idrocarburo policiclico è aromatico si applicano gli stessi criteri visti per gli idrocarburi monociclici. Naftalene, fenantrene e crisene sono esempi di idrocarburi policiclici aromatici. Questi composti sono aromatici Proprietà sperimentali caratterizzanti i sistemi aromatici: 1) Speciale stabilità chimica 2) Danno reazioni di sostituzione piuttosto che di addizione elettrofila

25 Composti Eterociclici Aromatici Un composto etrociclico è un composto ciclico in cui uno o più atomi del ciclo sono atomi diversi dal carbonio

26 La Piridina -E ciclica -Tutti gli atomi sono ibridati sp 2 -Risponde alla regola di Hückel: 3 coppie di elettroni p La piridina è aromatica La piridina è una base: la sua coppia spaiata di elettroni (..) presente sull N può essere donata in quanto non impegnata nell aromaticità

27 Il Pirrolo è Aromatico -E ciclico -Tutti gli atomi sono ibridati sp 2 -Risponde alla regola di Hückel: 3 coppie di elettroni p

28 Il Furano è Aromatico

29 Altri Esempi di Composti Eterocicli Aromatici Triptofano

30 NOMENCLATURA Il nome IUPAC di alcuni benzeni monosostituiti è formato semplicemente dal nome del sostituente seguito dalla parola benzene Alcuni benzeni monosostituiti hanno nomi d uso che includono il sostituente; questi nomi vanno memorizzati OH NH 2 CH 3 fenolo anilina toluene

31 NOMENCLATURA Quando un anello benzenico è un sostituente è chiamato gruppo fenile Un anello benzenico con un gruppo metilenico è chiamato gruppo benzile

32 Nomenclatura benzeni disostituiti Tre isomeri di struttura 1,2 ORTO 1,3 META 1,4 PARA I sostituenti vanno citati in ordine alfabetico

33 Benzeni polisostituiti 4-bromo-1-cloro-2-nitrobenzene 1-cloro-2-nitro-4 bromobenzene 1-bromo-2-nitro-4- clorobenzene 1-bromo-4-cloro-2-nitrobenzene

34 Numeri più bassi possibili bromo-2-nitrotoluene 2-nitro-5-bromotoluene E un alcol! E un ammina!

35 Il benzene Il benzene non mostra l elevata reattività tipicamente presente negli idrocarburi insaturi. NON dà reazioni di addizione

36 Reazioni del benzene: Sostituzione elettrofila aromatica Il benzene, per la presenza di elettroni p, si comporta da nucleofilo. Reagisce quindi con un elettrofilo. Un atomo di idrogeno dell anello aromatico viene rimpiazzato da un elettrofilo. H E E + Il benzene è un nucleofilo che reagisce con un elettrofilo

37 Meccanismo della Reazione di Sostituzione Elettrofila Aromatica Quando il benzene, o generalmente un composto aromatico, reagisce con un elettrofilo (E + ) si forma un prodotto di sostituzione: un idrogeno viene sostituito dall elettrofilo. La reazione è definita sostituzione elettrofila aromatica.

38 Alogenazione Nitrazione Solfonazione Alchilazione di Friedel-Craft Acilazione di Friedel-Craft

39 I cinque tipi di reazione di sostituzione elettrofila aromatica differiscono solo per la natura dell elettrofilo (E + ) e per il modo con cui quest ultimo è generato. Infatti nei meccanismi che di seguito andremo a delineare dobbiamo prevedere una reazione iniziale che riguarda la produzione dell elettrofilo.