COMPOSTI DI COORDINAZIONE (complessi)
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- Antonietta Scognamiglio
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1 Gli ioni dei metalli di transizione nei sistemi biologici non si presentano come acquoioni [M(H 2 O) n ] x+ ma come. COMPOSTI DI COORDINAZIONE (complessi) derivano dall interazione (coordinazione) tra uno ione (atomo centrale) ed altre specie neutre o ioniche in n.ro superiore alla valenza dell atomo centrale è una interazione acido-base di Lewis L atomo centrale (acido accettore) deve avere orbitali vuoti Le specie coordinate (basi donatori) devono avere almeno una coppia di elettroni da donare all atomo centrale (LEGANTI) n.ro di leganti si chiama n.ro di coordinazione n.ro di coordinazione determina la geometria del complesso
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3 NH 3 legante monodentato (1coppia di e - ) atomo donatore N (sp 3 )
4 legame
5 la carica del complesso è la somma algebrica delle cariche del metallo e dei leganti
6 Ligandi monodentati bidentati tri tetra
7 tre leganti bidentati sostituiscono sei leganti monodentati un legante bidentato sostituisce due leganti monodentati
8 Se un legante polidentato dona tutti i doppietti elettronici allo stesso atomo legante chelante
9 Se un legante polidentato dona i doppietti elettronici a metalli diversi legante a ponte chelante a ponte
10 EDTA legante chelante esadentato
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12 A parità di atomi donatori complessi con leganti chelanti o con leganti macrociclici sono termodinamicamente molto più stabili e cineticamente più inerti di complessi con leganti monodentati K f ([Co(NH 3 ) 6 ] 3+ <<<K f ([Co(en) 3 ] 3+
13 Hard/Soft (teoria HSAB) acidi hard reagiscono più velocemente e danno composti più stabili con basi hard; acidi soft reagiscono più velocemente e danno composti più stabili con basi soft la classificazione dipende dalla polarizzabilità degli orbitali degli ioni metallici o della nuvola elettronica dei donatori dipende da rapporto carica raggio Z/r acidi hard sono di piccole dimensioni e poco polarizzabili acidi soft sono grandi e con nuvole elettroniche polarizzabili ioni metallici che preferiscono come leganti con N ed O come atomi donatori sono acidi hard ioni metallici che preferiscono come leganti con S ed P come atomi donatori sono acidi soft
14 Hard/Soft Acid hard Fe 3+, Mg 2+, Ca 2+, K + Basi hard con atomi donatori O, N (sp 3 )
15 Hard/Soft Acid soft Cu +, Pb 2+, Cd 2+, Hg 2+, Hg +2 2 Basi soft molecole con atomi donatori S, oppure CN -, CO
16 Hard/Soft e borderline acidi che si adattano a legarsi ad entrambi i tipi di basi e viceversa basi che si adattano a legarsi ad entrambi i tipi di acidi
17 Se un metallo ha più stati di ossidazione il più basso (ha più elettroni) è più soft Cu + vs Cu +2 oppure Fe +2 vs Fe +3 nei composti hard/hard il legame ha maggior carattere elettrostatico nei composti soft/soft il legame ha maggior carattere covalente
18 COLORE e MAGNETISMO
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21 [Ni(NH 3 ) 6 ] 2+
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25 Nella formazione degli ioni vengono persi gli elettroni 4s ed (eventualmente) elettroni 3d Fe 2+ [Ar] 3d 6 Fe 3+ [Ar] 3d 5 Cu + [Ar] 3d 10 Cu 2+ [Ar] 3d 9
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28 Dal volume: Petrucci Chimica Generale Piccin Nuova Libraria S.p.A.
29 3 orbitali degeneri a più bassa energia 2 orbitali degeneri a più alta energia La separazione energetica è piccola La frequenza può cadere nel visibile Dal volume: Petrucci Chimica Generale Piccin Nuova Libraria S.p.A.
30 Dal volume: Petrucci Chimica Generale
31 S spin totale S=1/2 S=1 S=3/2
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33 Serie spettrochimica dei leganti
34 Serie spettrochimica dei leganti I - <Br - < S -2 <Cl - < F - < C 2 O 4-2 < H 2 O< NH 3 <en< phen< CN - < CO legami sigma
35 Serie spettrochimica dei leganti I - <Br - < S -2 <Cl - < F - < C 2 O 4-2 < H 2 O< NH 3 <en< phen< CN - < CO legami pigreco
36 Se il legante ha orbitali π vuoti (legante π acido) avviene retrodonazione di elettroni dal metallo al legante mediante una interazione π che stabilizza gli orbitali del metallo aumenta Leganti π acidi si dicono leganti a campo forte
37 Il colore e l assorbimento UV-vis ci danno indicazioni sul legante ma anche le misure di magnetismo
38 µ = 2 (S(S+1) ove S è lo spin totale
39 S=2 S=1
40 ,Cu +
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42 Serie spettrochimica dei leganti I - <Br - < S -2 <Cl - < F - < C 2 O 4-2 < H 2 O< NH 3 <en< phen< CN - < CO
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44 Altre geometrie Distorsione tetragonale ML 6 ML 4 X 2 trans
45 Altre geometrie Planare quadrata Dal volume: Petrucci Chimica Generale Piccin Nuova Libraria S.p.A.
46 Tetraedrica inversione e separazione più piccola
47 le transizioni d-d non sono permesse per simmetria!! LMCT sono permesse per simmetria
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56 Chiralità al metallo
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58 Effetto della coordinazione sull acidità dei leganti
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