Reazioni di decomposizione

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1 Reazioni di decomposizione Uno ione ad elett.. dispari Ione a elett.. pari + radicale Uno ione ad elett.. dispari Ione a elett.. dispari + molecola neutra Uno ione ad elett.. pari Ione a elett.. pari + molecola neutra Uno ione ad elett.. pari Ione a elett.. dispari + radicale SFAVORITA

2 Fattori che influiscono sulla abbondanza degli ioni 1) STABILITÀ dei prodotti di reazione (specie ioniche e neutre) 2) LABILITÀ dei legami coinvolti 3) Fattori STERICI

3 Fattori che influiscono sulla abbondanza degli ioni 1) STABILITÀ dei prodotti di reazione [ABCD] +. A + + BCD. (sia dello IONE che del FRAMMENTO NEUTRO) generati In genere la STABILITÀ dello IONE è più importante. Esempi: R C + O R C O + + H 2 C CH CH 2 + H 2 C CH CH 2 Compartecipazione di elettroni di non legame Risonanza

4 Fattori che influiscono sulla abbondanza degli ioni 2) LABILITÀ dei legami coinvolti LEGAME SEMPLICE più debole di un LEGAME DOPPIO più debole di un LEGAME TRIPLO C-X Dove X= Br; ; I; O; S I bromoderivati danno spesso lo ione [M-Br[ Br] + -C--Br--Br

5 Fattori che influiscono sulla abbondanza degli ioni 3) Fattori STERICI Importanti nelle reazioni di riarrangiamento

6 Dissociazione di un legame σ E il processo favorito negli alcani (hanno solo elettroni σ) RCH 2 : CH 2 R -e - RCH 2 +. CH 2 R Nella ionizzazione viene perso un elettrone di un legame σ RCH 2 +. CH 2 R I σ +. RCH 2 + CH 2 -R I Dove andrà a localizzarsi la carica?

7 Dissociazione di un legame σ Dove andrà a localizzarsi la carica? La carica andrà, preferenzialmente sul frammento in grado di stabilizzarla meglio! La carica tende a localizzarsi sul frammento PIÙ SOSTITUITO perché è quello meglio stabilizzato per effetto INDUTTIVO STABILITA DEI CARBOCATIONI: terziari > secondari > primari

8 Dissociazione di un legame σ Se sono possibili più rotture alternative attorno al punto di ramificazione, si osserva la perdita del radicale alchilico più grosso, Esempio: 3-metileptano3 Ioni secondari (meno stabili) sono più abbondanti di uno ione terziario (m/z( 113)

9 Rottura α Questa rottura ha origine dall elettrone non accoppiato,, che ha una forte tendenza ad accoppiarsi R CR 2 +. YR Specie a n dispari di elettroni Elettroni π (alcheni) Elettroni n (eteroatomi( saturi o insaturi) Si perdono più facilmente dei σ, nella ionizzazione L elettrone viene ceduto per formare UN NUOVO LEGAME, assieme ad un altro elettrone proveniente dalla ROTTURA di un legame adiacente. In posizione α

10 R CR 2 +. YR α Rottura α Frammentazione in alfa su di una specie a numero dispari di elettroni contenente un sostituente "saturo". R. + + CR 2 =YR eteroatomo saturo Porta all'eliminazione di un radicale neutro ed alla formazione di un catione stabilizzato dall'eteroatomo. +. RY CH 2 CH 2 α [YR] +. + CH 2 =CH 2 eteroatomo saturo

11 Rottura α Frammentazione in alfa ad un sistema insaturo, tipicamente in un composto carbonilico (Y = Ossigeno). α R. + C Y + eteroatomo insaturo R C Y +. R I α R I. R I + C Y + eteroatomo insaturo R La reazione evolve successivamente con perdita di CO e formazione dei cationi R + ed R' +

12 Rottura allilica R CH 2. CH CH + 2 R. + CH 2 =CH-CH + 2 -e - Rottura allilica catione allilico R CH 2 CH CH 2 Dallo ione molecolare di un alchene, per rottura di un legame C-C, C, si forma un catione di tipo allilico stabilizzato per delocalizzazione.. Come si vedrà in seguito, questo meccanismo è spesso mascherato dalla isomerizzazione per shift di idrogeno tipica degli ioni molecolari olefinici.

13 Rottura benzilica. +. CH 2 R Rottura benzilica R. + + CH 2 m/z 91 Studi di marcatura isotopica hanno dimostrato che la rottura del legame C-R C è contemporanea ad un processo di riassestamento che porta alla formazione dello ione tropilio stabile. m/z 91 ione tropilio m/z 90 + R

14 Rottura α - Per convenzione il movimento degli elettroni è indicato con frecce ricurve: Una freccia con un solo apice (a forma di amo) indica lo spostamento di un solo elettrone R CR 2 +. YR Una freccia intera indica lo spostamento di due elettroni +. R Y R

15 Rottura α La rottura α è favorita dalla capacità ELETTRONI dell eteroatomo eteroatomo a del sistema π di DONARE N > S, O, π,, R. > Cl, Br > H Capacità decrescente Nelle ammine questa rottura è molto favorita

16 Rottura α n-butilammina CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 +. NH 2 α CH 3 CH 2. CH 2 + CH 2 + NH 2 m/z 30 bp

17 Rottura α Nell etere etilico questa rottura è meno favorita

18 Rottura α Se vi sono più legami in α,, si segue la regola che è favorita la formazione del radicale più grosso Nel 2-butanone 2 sono possibili 2 rotture: Radicale alchilico più grosso -

19 Rottura induttiva (i) Questa rottura ha origine dalla carica elettrica positiva,, che attrae una coppia di elettroni da un legame adiacente +. R Y R i R + +. Y-R R C = +. Y i R +. C - Y i R +. + R-C=YR R R Dissociazione eterolitica con TRASFERIMENTO DI CARICA

20 Rottura induttiva (i) +. R Y R i R + +. Y-R La tendenza a formare lo ione R + a partire da RY decresce variando Y nell ordine: Cl > Br,, O, S, I >> N, C, H Effetto induttivo di Y R +. Cl i R + +. Cl

21 Rottura α vs rottura induttiva (i) Per composti contenenti un eteroatomo saturo Y, il tipo di legame rotto è diverso per le 2 rotture: Rottura α R CH 2 Y R Rottura induttiva (i) R CH 2 Y R

22 Rottura α e rottura induttiva (i) Per prodotti contenenti un eteroatomo insaturo Y, es. C=O legami rotti sono gli stessi Ione acilio Ione acilio Radicale acilico Radicale acilico Gli ioni e i radicali che si formano sono complementari

23 Rottura α e rottura induttiva (i) Nel 3-pentanone 3 sono possibili entrambe le rotture: 3-pentanone

24 Rottura induttiva (i) La rottura induttiva, essendo una reazione innescata dalla CARICA, si osserva anche negli ioni a elettroni pari : Negli ETERI,, dopo una prima rottura alfa ione a elettroni pari

25 Rottura induttiva (i) ione a elettroni pari

26 Rottura induttiva (i) Si può anche supporre che lo ione a m/z 29 derivi direttamente dallo ione molecolare per rottura induttiva:

27 Decomposizione di strutture cicliche La rottura di UN LEGAME IN UN ANELLO non produce frammenti, ma uno ione molecolare isomero isomeri Perché si formi un frammento devono rompersi DUE LEGAMI

28 Decomposizione di strutture cicliche insature La presenza nell anello di sistemi π fornisce un sito per la localizzazione di carica e radicale: Cicloesene Doppia rottura α Etilene Butadiene ionizzato La reazione segue il cammino inverso alla sintesi di DIALS-ALDER ALDER ed è chiamata RETRO DIALS-ALDER ALDER

29 Decomposizione di strutture cicliche Un alternativa alla seconda rottura alfa è la rottura induttiva Doppia rottura α rottura i Etilene ionizzato Butadiene neutro I 2 processi sono competitivi e la carica si localizzerà nel frammento che la stabilizzerà meglio

30 Decomposizione di strutture cicliche I 2 processi sono competitivi e la carica si localizzerà nel frammento che la stabilizzerà meglio (sistema coniugato più esteso) Butadiene ionizzato seconda rottura α rottura i Etilene ionizzato Se R = H Se R = C 6 H 5 La carica resta sul butadiene (rottura alfa) La carica si trasferisce sull alchene (rottura i)

31 Regola di Stevenson-Audier In presenza di due processi competitivi, Nella frammentazione la carica si localizza preferenzialmente sul frammento da cui un elettrone può essere estratto con minore energia (minor potenziale di ionizzazione)

32 Regola di Stevenson-Audier Se R = H Etilene 10,5 ev Butadiene 9,1 ev (potenziale di ionizzazione) seconda rottura α Butadiene ionizzato Butadiene ionizzato

33 Regola di Stevenson-Audier Se R = H Etilene 10,5 ev Butadiene 9,1 ev (potenziale di ionizzazione) rottura i Etilene ionizzato Trascurabile m/z 28

34 Regola di Stevenson-Audier Se R = C 6 H 5 Stirene 8,4 ev Butadiene 9,1 ev (potenziale di ionizzazione) rottura i m/z 104 m/z 54 trascurabile Nello spettro del 4-fenilcicloesene 4 m/z 104 è il picco base C 6 H 5 -CH=CH + 2 m/z 104 La carica rimane preferenzialmente sul diene; ; può rimanere anche sull' etilene in presenza di sostituenti

35 Trasposizioni Sono reazioni di decomposizione che generano ioni i cui atomi non conservano le stesse interconnessioni della molecola originale Avvengono quando parti diverse della molecola interagiscono tra loro Trasposizioni indotte dal radicale (es, trasposizione di idrogeno; McLaffererty) Trasposizioni indotte dalla carica

36 Trasposizioni di idrogeno indotte dal radicale (McLafferty) Il punto di partenza è sempre L ELETTRONE NON ACCOPPIATO che tende a formare un nuovo legame con un atomo di idrogeno vicino nello spazio trasposizione di un atomo di idrogeno - Il SECONDO ELETTRONE è fornito dal legame C-HC R H +.. Y γ β α β Si forma un nuovo radicale che da origine ad una rottura alfa, con c DISSOCIAZIONE DEL LEGAME IN β rispetto all eteroatomo Y

37 Trasposizioni di idrogeno indotte dal radicale (McLafferty) γ β α α γ Stabilizzato per risonanza β α L idrogeno coinvolto è in POSIZIONE γ perché la trasposizione procede attraverso uno STATO DI TRANSIZIONE ciclico a 6 termini

38 Trasposizioni di idrogeno indotte dal radicale (McLafferty) 4-metil-2-pentanone Caratteristico di alchil-metilchetoni

39 Trasposizioni di idrogeno indotte dal radicale (McLafferty) 4-metil-2-pentanone Anche 2 rotture α Favorita per perdita del radicale alchilico più grande

40 Trasposizioni di idrogeno indotte dal radicale (McLafferty) La frammentazione può avvenire con TRASFERIMENTO DI CARICA se la rottura α è sostituita con una rottura induttiva Stabilizzato per risonanza I 2 processi sono competitivi e la carica si localizzerà nel frammento che la stabilizzerà meglio (sistema coniugato più esteso)

41 Trasposizioni di idrogeno indotte dal radicale (McLafferty) I 2 processi sono competitivi e la carica si localizzerà nel frammento che la stabilizzerà meglio (Stivenson( Stivenson-Audier) Se R = H Propionato di etile La reazione decorre con ritenzione di carica (th( + rottura alfa) favorita m/z 74 Acido propionico = 10,2 ev m/z 28 Etilene = 10,5 ev

42 Trasposizioni di idrogeno indotte dal radicale (McLafferty) Propionato di etile m/z 74

43 Trasposizioni di idrogeno indotte dal radicale (McLafferty) I 2 processi sono competitivi e la carica si localizzerà nel frammento che la stabilizzerà meglio (Stivenson( Stivenson-Audier) Se R = CH 3 Propionato di propile La reazione decorre con ritenzione di carica (th( + rottura i) m/z 74 Acido propionico = 10,2 ev favorita m/z 42 propilene = 9,8 ev

44 Trasposizioni di idrogeno indotte dal radicale (McLafferty) Propionato di propile m/z 74 favorita m/z 42

45 Trasposizioni di idrogeno indotte dal radicale (McLafferty) Il prodotto ionico della trasposizione di Mclafferty,....può dare origine ad un altra trasposizione di idrogeno, se c è una catena alchilica sufficientemente lunga. Anche il secondo atomo H proviene dalla posizione gamma.

46 Trasposizioni di idrogeno indotte dal radicale (McLafferty) 6-dodecanone

47 Trasposizioni di idrogeno indotte dal radicale Trasposizione di un idrogeno su un atomo SATURO con rottura del legame adiacente 1) l elettrone non accoppiato forma un nuovo legame con un idrogeno con rottura del legame C-H C H preesistente: 2) La reazione potrebbe decorrere con ritenzione o con trasferimento ento di carica

48 Trasposizioni di idrogeno indotte dal radicale n-esanolo L atomo di ossigeno su cui traspone l idrogeno è un atomo SATURO, quindi meno competitivo nel localizzare la carica Dunque la reazione decorre preferenzialmente con trasferimento di carica Negli alcooli a lunga catena e negli alogenuri alchilici gli ioni [M-H 2 O] [M-X] +. sono sempre più intensi degli ioni H 2 O +. o HX +. O] +. o

49 Trasposizioni di idrogeno indotte dal radicale n-esanolo -H 2 O Lo ione -H 2 O +. m/z 84, può subire ulteriori frammentazioni

50 Trasposizioni Trasposizioni di idrogeno strutturali indotte dal radicale n-esanolo

51 Trasposizioni di idrogeno indotte dal radicale (effetto orto) Caratteristico dei sistemi aromatici con 2 sostituenti in orto fra f loro uno dei quali presenti un H labile Diagnostico Permette di differenziare un aromatico disostituito in orto dagli isomeri meta e para

52 Trasposizioni di idrogeno indotte dal radicale (effetto orto)

53 Trasposizioni di idrogeno indotte dal radicale (effetto orto)

54 Trasposizioni indotte dalla carica Trasposizione di un atomo di idrogeno su un gruppo insaturo contenente un eteroatomo Ha origine da ioni a elettroni pari prodotti dallo ione molecolare per rottura alfa. (ammine, eteri)

55 Trasposizioni indotte dalla carica

56 Trasposizioni indotte dalla carica E necessario almeno un etile legato all eteroatomo per avere uno stato di transizione a 4 centri

57 Trasposizione doppia di idrogeno (Mclafferty +1) 1) Prima fase è analoga a una trasposizione di McLafferty 2) Lo ione intermedio, per la presenza del secondo eteroatomo,, dà un altra trasposizione di H Esteri, tioesteri,, ammidi, fosfati.

58 Trasposizione doppia di idrogeno (Mclafferty +1) -27 Da, perdita poco comune

59 Trasposizioni strutturali Sono coinvolti atomi diversi dall idrogeno, e comportano importanti modifiche dello scheletro della molecola Trasposizione dello ione benzile a ione TROPILIO Cicloeptatriene ionizzato Tipico degli alchilbenzeni Ione tropilio m/z 91

60 IONE TROPILIO + m/z 91 CH 2 - HC CH + CH CH 2 m/z 65 + C CH CH + + m/z 62 m/z 39

61 Trasposizioni strutturali toluene -H C C H -H C C H

62 Trasposizioni strutturali antrachinone Gli ioni a m/z 180 e 152 sono dovuti a due perdite di CO

63 Trasposizioni strutturali