Facoltà di Scienze M.F.N.

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1 Facoltà di Scienze M.F.N. Laboratorio di Chimica rganica II Anno Accademico. Relazione Gruppo: Modello Modello: a cura di V. Lucchini, M. Selva 1

2 Generale. + Tutti i composti impiegati nelle sintesi descritte sono prodotti disponibili commercialmente e sono stati usati senza ulteriore purificazione. I prodotti ottenuti sono stati caratterizzati mediante 1 H NMR, GC/MS e GC. Gli spettri NMR sono stati registrati a 400 MHz impiegando CDCl 3 come solvente; gli spettri di massa sono stati eseguiti a 70 ev usando un analizzatore quadrupolare. Le analisi GC/MS e GC sono state eseguite impiegando colonne capillari del tipo DB 5 (30 m X 0.25 mm; spessore del film 0.25 µm). I punti di fusione determinati non sono stati corretti. Acilazioni elettrofile aromatiche: la sintesi dell α-tetralone. L α-tetralone è stato ottenuto dall acido 4-fenilbutirrico mediante la procedura a 2 stadi indicata nello schema 1: CH SCl 2 i CCl CCl AlCl 3, CS 2 ii Schema 1. i: Clorurazione dell acido 4-fenilbutirrico ii: Acilazione di Friedel-Crafts intramolecolare Secondo la metodologia fornita, 1 la reazione di clorurazione del primo passaggio è stata eseguita facendo reagire una miscela di acido γ-fenilbutirrico (15 g, 90 mmoli) e SCl 2 (9.5 ml, 126 mmoli). Nel secondo passaggio, il cloruro dell acido è stato fatto ciclizzare ad α-tetralone (1) in presenza di AlCl 3 (15 g, 110 moli), impiegando CS 2 (60 ml) come solvente. Dopo idrolisi, 1 è stato purificato per distillazione (p. eb. : C/2 mm Hg; Lit. 2 : C/15 mm Hg), ottenendo una resa del 72% (9.5 g, 65 mmoli). + Modello: a cura di V. Lucchini, M. Selva 2

3 Caratterizzazione del composto 1 + GC/MS: Le figure 1 e 2 riportano rispettivamente lo spettro di massa ed 1 H NMR di 1. Spettro di massa (70 ev) m/z (intensità relativa): 146 (57, M + ), 131 (14, M + - CH 3 ), 118 (100, M + - C), 115 (14), 90 (M + - C - C 2 H 4 ), 89 (28), 77 (7), 63 (15), 51 (10), 39 (10). Allegare il report dello spettro di massa Vengono di seguito proposti e brevemente commentati i principali meccanismi responsabili della frammentazione osservata nello spettro di Fig Modello: a cura di V. Lucchini, M. Selva 3

4 1) Lo ione molecolare + - e m/z = 146 2) α-cleavage seguito dalla perdita di C (perdita logica di frammento neutro) α - C m/z = 118 3) α-cleavage seguito da trasposizione di H (t H), perdita di un radicale metile e di C come frammento neutro α H t H - CH 3 - C m/z = 103 m/z = 131 4) α-cleavage seguito da perdita di due frammenti neutri C e C 2 H 4 rispettivamente α - C H H - C 2 H 4 m/z = 90 + Modello: a cura di V. Lucchini, M. Selva 4

5 1 HNMR: 1 H NMR (CDCl 3, 400 MHz) δ (ppm): 8.04 (1 H, d, H4), 7.46 (1 H, t, H3), 7.31 (1 H, t, H2), 7.25 (1 H, d, H1), (2 H, t, H6), 2.65 (2 H, t, H7), 2.15 (2 H, q, H8). Lo spettro 1H NMR dell α tetralone, riportato in figura 2, presenta dei gruppi di segnali distinti in due zone diverse dello spettro: una serie di picchi, attribuibile alla parte alifatica del composto, cade tra i 3 e i 2 ppm, mentre l altra, attribuibile alla parte aromatica, cade oltre i 7 ppm. Per chiarezza di esposizione, riportiamo sotto la numerazione utilizzata per l attribuzione dei segnali NMR ai protoni della molecola Nella parte alifatica dello spettro il segnale più deschermato, a 2.99 ppm, è attribuibile ai due protoni H6, posti vicino al gruppo carbonilico elettron-attrattore. La forma di tripletto è dovuta all accoppiamento dei protoni H6 con i due protoni H7. L altro tripletto, a 2.65 ppm, è quindi assegnato ai protoni H8, che accoppiano anch essi con i protoni H7. Questi ultimi cadono a 2.15 ppm e si presentano in forma di quintetto, perché accoppiano con i quattro protoni H8 ed H6. Per quel che riguarda la parte aromatica dello spettro, il doppietto più deschermato, posto a 8.04 ppm, è attribuibile ad H4, il protone più vicino al gruppo carbonilico, che accoppia con il solo protone H3. I due protoni H2 ed H3 si presentano come tripletti perché ognuno di essi accoppia con i due protoni adiacenti, e corrispondono ai due segnali a 7.46 e 7.31 ppm. Il protone H1 è allora assegnato al doppietto posto a 7.25 ppm. 5

6 H4 H3 H2 H1 H6 H8 H Figura 2: spettro 1HNMR del composto 1 6

7 allegare il GC e relativo report Riferimenti bibliografici 1 Dispense di Laboratorio di Chimica rganica II, Vogel Chimica rganica Pratica, 2^ Ed., Ambrosiana Ed.: Milano, 1988, p