2029 Reazione della trifenilfosfina con l estere metilico dell acido bromoacetico per ottenere il bromuro di (carbometossimetil)trifenilfosfonio

Transcript

1 2029 Reazione della trifenilfosfina con l estere metilico dell acido bromoacetico per ottenere il bromuro di (carbometossimetil)trifenilfosfonio C H 3 Br + Br H 3 C C 3 H 5 Br 2 C 18 H 15 (153.0) (262.3) C 21 H 20 Br 2 (415.3) Riferimento in letteratura: G.. Schiemenz, H. Engelhard, Chem. Ber. 1961, 94, 578; Classificazione Tipo di reazione e classi di sostanze Sostituzione nucleofila; Composto fosfo-organico, sale di fosfonio, fosfina, estere di acido carbossilico alogenato; Tecniche usate Agitazione con ancoretta magnetica, aggiunta di reagenti con imbuto gocciolatore, estrazione, filtrazione, concentrazione con evaporatore rotante; Istruzioni (scala dell esperimento: 150 mmol) Attrezzatura allone a tre colli da 500 ml, condensatore a riflusso, imbuto gocciolatore con compensatore di pressione, agitatore magnetico con ancoretta magnetica, termometro interno, pallone da 1 L (oppure due palloni da 500 ml), beuta a collo largo da 500 ml, beuta da vuoto, imbuto da vuoto Büchner (diametro: 11,0 cm), evaporatore rotante, essiccatore con essiccante; Sostanze estere metilico dell acido bromoacetico (pe C) trifenilfosfina (pf C) toluene (pe 111 C) acqua metanolo (pe 65 C) n-eptano (pe 98 C) 23,0 g (13,9 ml, 150 mmol) 39,3 g (150 mmol) 225 ml 2,7 ml (150 mmol) 60 ml circa 480 ml 1

2 Reazione redisporre un pallone a tre colli da 500 ml e dotarlo di condensatore a riflusso, termometro interno, imbuto gocciolatore e ancoretta magnetica. Versare nel recipiente una soluzione preparata da 39,3 g (150 mmol) di trifenilfosfina in 150 ml di toluene. Mantenendo sotto costante agitazione, gocciolare quindi nell ambiente di reazione (in un arco di tempo di minuti circa) una seconda soluzione ottenuta da 23,0 g (13,9 ml, 150 mmol) di estere metilico dell acido bromoacetico in 75 ml di toluene: dopo aver aggiunto un volume pari a 10 ml circa, nel pallone si forma un fumo bianco traslucido e la temperatura interna si alza di 5-10 C circa. Addizionare successivamente, senza interrompere il mescolamento della miscela, 2,7 ml (150 mmol) d acqua e 60 ml di metanolo: in questa fase il contenuto del pallone diventa via via sempre più limpido e trasparente. Una volta completate le aggiunte, lasciar riposare il tutto per 20 ore a temperatura ambiente. Work up Versare la miscela di reazione in un pallone da 1 L (oppure separarla in due palloni da 500 ml) ed allontanare la miscela di solventi tramite evaporatore rotante: come sale di fosfonio grezzo si ottiene un solido incolore. Resa di prodotto grezzo: 62,3 g; punto di fusione: C; Allontanare le impurezze solubili tramite digestione del prodotto grezzo con n-eptano: per ottenere un risultato migliore, è opportuno ripetere più volte questa operazione. Il procedimento da seguire per la purificazione è il seguente: agitare il prodotto grezzo in una beuta da 500 ml contenente 120 ml di n-eptano per 10 minuti circa; filtrare quindi il solido rimanente (cioè il prodotto purificato) su un imbuto da vuoto Büchner. Allontanare successivamente il solvente dalla soluzione di n-eptano filtrata: in questo modo si ottiene un residuo solido incolore, composto da trifenilfosfina e (poco) trifenilfosfinossido. Ripetere più volte la procedura descritta, finché non si ottiene più alcun residuo (oppure se ne ricava solo una piccola quantità) dalla soluzione di n-eptano. Esempio di purificazione (sono stati eseguiti 4 passaggi): Ripetizione Quantità di residuo [mg] proveniente dalla soluzione di n-eptano unto di fusione Rapporto h 3 : h 3 (tramite analisi GC) C 92 : C 87 : C 87 : C 75 : 25 Il residuo dei processi digestivi (insolubile in n-eptano) è il prodotto della reazione, ovvero il sale di fosfonio: per completare la purificazione, è necessario seccarlo a pressione ridotta in un essiccatore, fino a raggiungere un peso costante. Resa: 60,2 g (145 mmol, 97%): punto di fusione: C; 2

3 Commenti Nell esperimento N-Nr il sale di fosfonio preparato viene utilizzato come reagente. La piccola quantità di trifenilfosfinossido rintracciata (mediante analisi GC) nel residuo del processo di purificazione, si forma sicuramente durante la reazione, visto che questa sostanza non è presente nella trifenilfosfina usata come reagente (per un approfondimento di questo argomento, si rimanda al riferimento bibliografico). Gestione dei rifiuti Riciclo Il n-eptano evaporato viene raccolto e distillato. Suggerimenti per lo smaltimento dei rifiuti Rifiuto/i Miscela di solventi distillata (toluene, metanolo, poca acqua) Residui solidi provenienti dalle soluzioni di n-eptano Smaltimento Solventi organici, non contenenti alogeni Rifiuti solidi, non contenenti mercurio Durata dell esperimento 2 ore, riposo per una notte, quindi altre 5 ore. Quando posso interrompere l esperimento? In qualsiasi momento dopo aver aggiunto l acqua e il metanolo. Grado di difficoltà Facile Caratterizzazione GC del residuo di una delle soluzioni di n-eptano (I digestione) reparazione del campione: Sciogliere 25 mg di sostanza in 0,5 ml di diclorometano. Condizioni GC: Colonna: Zebron ZB-1 (henomenex, Torrance, CA, USA); lunghezza: 15 m; diametro interno: 0,25 Iniezione: Gas carrier: Forno: Rivelatore: Integrazione: mm; film: 0,25 µm; Temperatura dell iniettore: 280 C; sistema split di iniezione; volume iniettato: 0.1 µl; H 2 ; pressione pre-colonna: 150 ka; Temperatura iniziale: 30 C (2 min); 8 C/min fino a 250 C (2 min); FID, 300 C; H 2 25,1 ml/min; aria 393 ml/min; Integrator 4290 (Thermo Separation roducts); La concentrazione percentuale è stata calcolata tramite i valori delle aree dei picchi. 3

4 Tempo di ritenzione [min] Sostanza Area [%] del picco 20.5 trifenilfosfina 91, trifenilfosfinossido 8,4 Spettro 1 H NMR del prodotto puro (400 MHz, CDCl 3 ) (ppm) δ [ppm] Molteplicità Numero di H Assegnazione 3.53 s 3 CH J(H,) = 13.6 Hz d 2 CH m 15 CH aromatico 7.26 solvente 4

5 Spettro 13 C NMR del prodotto puro (100 MHz, CDCl 3 ) (ppm) δ [ppm] Molteplicità Assegnazione J(C,) = 57.7 Hz d CH s CH J(C,) = 89.3 Hz d C aromatico J(C,) = 12.9 Hz d CH aromatico J(C,) = 10.7 Hz d CH aromatico J(C,) = 2.9 Hz d CH aromatico J(C,) = 3.6 Hz d C= solvente 5

6 Spettro IR del prodotto puro (KBr) 80 Trasmissione [%] Transmission [%] Wellenzahl Numeri d onda [cm [cm -1-1 ] ] [cm -1 ] Assegnazione 3050, 3005 C H stretching, aromatico 2810, 2730 C H stretching, alcano 1730 C= stretching, estere 1590, 1490 C=C stretching, aromatico Gli spettri IR, 1 H NMR e 13 C NMR del sale di fosfonio grezzo sono identici a quelli del prodotto puro. 6