3010 Sintesi del dietil estere dell acido 9,10-diidro-9,10- etanoantracen-11,12-trans-dicarbossilico

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1 31 Sintesi del dietil estere dell acido 9,1-diidro-9,1- etanoantracen-11,12-trans-dicarbossilico + H CO 2 AlCl 3 O 2 C H CO 2 H O 2 C H C 14 H 1 C 8 H 12 O 4 2 H 22 O 4 (178.2) (172.2) (133.3) (35.4) Riferimento in letteratura: P. Yates, P. Eaton, J. Am. Chem. Soc. 196, 82, 4436; Classificazione Tipo di reazione e classi di sostanze Cicloaddizione, reazione di Diels-Alder; Alchene, aromatici, estere di acido carbossilico, diene, dienofilo, catalizzatore acido; Tecniche usate Reazione da condurre in ambiente anidro, riscaldamento sotto riflusso, agitazione con ancoretta magnetica, filtrazione, concentrazione con evaporatore rotante, ricristallizzazione, bagno di raffreddamento a ghiaccio, bagno riscaldante ad olio; Istruzioni (scala dell esperimento: 1 mmol) Attrezzatura Pallone a tre colli da 1 L, portatubo, impianto per purificazione e controllo dei gas, condensatore a riflusso, valvola essiccante, contabolle, tramoggia, agitatore magnetico riscaldante con ancoretta magnetica, evaporatore rotante, bagno di ghiaccio, essiccatore con essiccante, bagno ad olio; Sostanze antracene (pf C) estere dietilico dell acido fumarico (pe 219 C) cloruro d alluminio (anidro) cicloesano (anidro, pe 81 C) cicloesano (pe 81 C) carbonato di sodio decaidrato carbonato di sodio (anidro) etanolo (pe 78 C) 1 17,8 g (1 mmol) 17,2 g (16,4 ml, 1 mmol) 13,3 g (1 mmol) 5 ml 2 ml 24,9 g (15 mmol) 25, g (236 mmol) 15 ml

2 Reazione Predisporre un pallone a tre colli da 1 L e dotarlo di condensatore a riflusso (su cui è innestata una valvola essiccante) e ancoretta magnetica; tutta la vetreria deve essere perfettamente asciutta. Posizionare su una delle aperture rimaste libere un portatubo dotato di tubo in gomma collegato con il circuito dell azoto. Far passare gas inerte all interno dell apparecchiatura; versare nel pallone 5 ml di cicloesano anidro e sciogliervi, mantenendo sotto costante agitazione, 17,8 g (1 mmol) di antracene e 17,2 g (16,4 ml, 1 mmol) di estere dietilico dell acido fumarico. Trasferire il recipiente in un bagno di ghiaccio e, dopo aver raffreddato il tutto, aggiungere in una singola porzione 13,3 g (1 mmol) di cloruro d alluminio anidro servendosi di una tramoggia: in questa fase è molto importante mantenere un flusso d azoto costante all interno dell ambiente di reazione. Una volta terminato, scaldare la miscela a riflusso per 4 ore, senza mai interrompere l agitazione. Work up Raffreddare la miscela di reazione fino a temperatura ambiente, quindi aggiungere 24,9 g (15 mmol) di carbonato di sodio decaidrato. Sostituire la valvola essiccante posta sopra il condensatore a riflusso con un contabolle riempito con olio di paraffina e agitare il contenuto del pallone finché non si osserva più il passaggio di alcun gas. Aggiungere successivamente 25 g (236 mmol) di carbonato di sodio anidro e agitare per ulteriori 1 minuti. Eliminare tramite filtrazione il solido ottenuto e lavarlo abbondantemente con 2 ml di cicloesano: per avere un risultato migliore, è opportuno ripetere l operazione più volte con piccole porzioni di solvente. Allontanare completamente il cicloesano dal filtrato tramite evaporatore rotante: come prodotto grezzo si ottiene un residuo solido. Resa di prodotto grezzo: 32,6 g; Ricristallizzare il prodotto grezzo da 15 ml di etanolo. Resa: 3,8 g (87,9 mmol; 88%); aspetto: cristalli incolori; punto di fusione: 13 C; Commenti La resa dipende fortemente dalla qualità del cloruro d alluminio impiegato. Dal momento che questo composto è particolarmente igroscopico, è necessario che il recipiente in cui viene conservato, sia chiuso immediatamente dopo il prelievo. L aggiunta nel recipiente di reazione, inoltre, deve essere effettuata con la maggior rapidità possibile, avendo cura di mantenere un atmosfera inerte (tramite azoto) durante il processo. Gestione dei rifiuti Riciclo Il cicloesano evaporato dalla miscela di reazione viene raccolto e distillato. L etanolo presente nelle acque madri di ricristallizzazione può essere evaporato, raccolto e distillato. 2

3 Suggerimenti per lo smaltimento dei rifiuti Rifiuto/i Solido filtrato Acque madri di ricristallizzazione (senza aver recuperato l etanolo) Smaltimento Rifiuti solidi, non contenenti mercurio Solventi organici, non contenenti alogeni Durata dell esperimento 7 ore. Quando posso interrompere l esperimento? Dopo aver eliminato il solido tramite filtrazione. Grado di difficoltà Medio Istruzioni (scala dell esperimento: 1 mmol) Attrezzatura Pallone a tre colli da 1 ml, portatubo, impianto per purificazione e controllo dei gas, condensatore a riflusso, valvola essiccante, contabolle, tramoggia, agitatore magnetico riscaldante con ancoretta magnetica, evaporatore rotante, bagno di ghiaccio, essiccatore con essiccante, bagno ad olio; Sostanze antracene (pf C) estere dietilico dell acido fumarico (pe 219 C) cloruro d alluminio (anidro) cicloesano (anidro, pe 81 C) cicloesano (pe 81 C) carbonato di sodio decaidrato carbonato di sodio (anidro) etanolo (pe 78 C) 1,78 g (1, mmol) 1,72 g (1,64 ml, 1, mmol) 1,33 g (1, mmol) 5 ml 2 ml 2,49 g (15, mmol) 2,5 g (23,6 mmol) 15 ml Reazione Predisporre un pallone a tre colli da 1 ml e dotarlo di condensatore a riflusso (su cui è innestata una valvola essiccante) e ancoretta magnetica; tutta la vetreria deve essere perfettamente asciutta. Posizionare su una delle aperture rimaste libere un portatubo dotato di tubo in gomma collegato con il circuito dell azoto. Far passare gas inerte all interno dell apparecchiatura; versare nel pallone 5 ml di cicloesano anidro e sciogliervi, mantenendo sotto costante agitazione, 1,78 g (1, mmol) di antracene e 1,72 g (1,64 ml, 1, mmol) di estere dietilico dell acido fumarico. Trasferire il recipiente in un bagno di ghiaccio e, dopo aver raffreddato il tutto, aggiungere in una singola porzione 1,33 g (1, mmol) di cloruro d alluminio anidro servendosi di una tramoggia: in 3

4 questa fase è molto importante mantenere un flusso d azoto costante all interno dell ambiente di reazione. Una volta terminato, scaldare la miscela a riflusso per 4 ore, senza mai interrompere l agitazione. Work up Raffreddare la miscela di reazione fino a temperatura ambiente, quindi aggiungere 2,49 g (15, mmol) di carbonato di sodio decaidrato. Sostituire la valvola essiccante posta sopra il condensatore a riflusso con un contabolle riempito con olio di paraffina e agitare il contenuto del pallone finché non si osserva più il passaggio di alcun gas. Aggiungere successivamente 2,5 g (23,6 mmol) di carbonato di sodio anidro e agitare per ulteriori 1 minuti. Eliminare tramite filtrazione il solido ottenuto e lavarlo abbondantemente con 2 ml di cicloesano: per avere un risultato migliore, è opportuno ripetere l operazione più volte con piccole porzioni di solvente. Allontanare completamente il cicloesano dal filtrato tramite evaporatore rotante: come prodotto grezzo si ottiene un residuo solido. Resa di prodotto grezzo: 3,18 g; Ricristallizzare il prodotto grezzo da 15 ml di etanolo. Resa: 3, g (8,56 mmol; 86%); aspetto: cristalli incolori; punto di fusione: 13 C; Commenti La resa dipende fortemente dalla qualità del cloruro d alluminio impiegato. Dal momento che questo composto è particolarmente igroscopico, è necessario che il recipiente in cui viene conservato, sia chiuso immediatamente dopo il prelievo. L aggiunta nel recipiente di reazione, inoltre, deve essere effettuata con la maggior rapidità possibile, avendo cura di mantenere un atmosfera inerte (tramite azoto) durante il processo. Gestione dei rifiuti Riciclo Il cicloesano evaporato dalla miscela di reazione viene raccolto e distillato. Suggerimenti per lo smaltimento dei rifiuti Rifiuto/i Solido filtrato Acque madri di ricristallizzazione (senza aver recuperato l etanolo) Smaltimento Rifiuti solidi, non contenenti mercurio Solventi organici, non contenenti alogeni 4

5 Durata dell esperimento 6 ore. Quando posso interrompere l esperimento? Dopo aver eliminato il solido tramite filtrazione. Grado di difficoltà Medio Caratterizzazione Spettro 13 C NMR del prodotto puro (62,5 MHz, CDCl 3 ) δ [ppm] Assegnazione 14.2 CH CH-CH aromatico 47.7 CH-COO 6.9 O-CH 2 -CH , 124.5, 126.2, 126.3, 14.3, 142. CH aromatico COO solvente 5

6 Spettro 1 H NMR del prodotto grezzo (25 MHz, CDCl 3 ) Spettro 1 H NMR del prodotto puro (25 MHz, CDCl 3 ) δ [ppm] Molteplicità Numero di H Assegnazione 1.23 t, 3 J=7.2 Hz 6 CH m 2 CH-COO 4.8 m 4 CH m 2 CH-C aromatico m 8 CH aromatico I segnali a campi bassi (δ > 7,4) sono attribuibili a tracce di antracene presenti nel campione. 6

7 Spettro IR del prodotto grezzo (KBr) 8 Trasmissione [%] 7 6 Transmission [%] Numeri Wellenzahl d onda [cm -1 ] Spettro IR del prodotto puro (KBr) 7 Trasmissione [%] 6 5 Transmission [%] Numeri Wellenzahl d onda [cm -1 ] [cm -1 ] Assegnazione 374, 326 C-H stretching, aromatico 2981, 2935, 2897 C-H stretching, alcano 1739 C=O stretching, estere 1467 C=C stretching, aromatico 7