3012 Sintesi dell adamantilidenadamantano dall adamantanone

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Agnolo Petrucci
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1 Sintesi dell adamantilidenadamantano dall adamantanone O TiCl / Zn THF C H O (.) TiCl Zn (9.) (.) C H (.) Riferimento in letteratura: D. Lenoir, Synthesis, 99, -9; Classificazione Tipo di reazione e classi di sostanze Reazione di McMurry, accoppiamento (coupling) riduttivo, sintesi di alcheni; Chetone, alchene; Tecniche usate Reazione da condurre in atmosfera controllata, aggiunta di reagenti con pipetta dosatrice, aggiunta di reagenti con imbuto gocciolatore, agitazione con ancoretta magnetica, riscaldamento sotto riflusso, estrazione con imbuto separatore, filtrazione, concentrazione con evaporatore rotante, ricristallizzazione, bagno di raffreddamento a ghiaccio, bagno riscaldante ad olio; Istruzioni (scala dell esperimento: mmol) Attrezzatura Pallone a tre colli da L, agitatore magnetico riscaldante con ancoretta magnetica, termometro interno, imbuto da vuoto Büchner, beuta da vuoto, contabolle, pipetta dosatrice, impianto per purificazione e controllo dei gas, imbuto gocciolatore con compensatore di pressione, imbuto separatore, evaporatore rotante, bagno di ghiaccio, bagno ad olio; Sostanze -adamantanone (pf - C) cloruro di titanio(iv), TiCl (pe C) zinco (in polvere) tetraidrofurano (THF, anidro, pe C) carbonato di potassio cicloesano (pe C) etanolo solfato di sodio per seccare, g ( mmol), g (, ml, mmol). g ( mmol) ml circa g ml circa g

2 Reazione ATTENZIONE: La reazione deve essere condotta in atmosfera inerte (argon o azoto). L aggiunta di TiCl è un operazione particolarmente delicata e deve essere effettuata in presenza di un responsabile di laboratorio con una certa esperienza. Predisporre un pallone a tre colli da L e dotarlo di ancoretta magnetica e condensatore a riflusso; collegare le rimanenti aperture (libere) all impianto per il vuoto e al sistema per la gestione del gas inerte. Scaldare il pallone sotto vuoto, facendo (nel frattempo) passare azoto nell apparecchiatura. Dopo averla raffreddata, trasferire la strumentazione in un bagno di ghiaccio e attendere che la temperatura interna raggiunga gli C circa; aggiungere, quindi, ml di tetraidrofurano anidro. Avendo cura di lavorare in atmosfera inerte e mantenendo il contenuto del pallone sotto costante agitazione, addizionare successivamente tramite una pipetta dosatrice, ml (, g, mmol) di TiCl : la velocità delle aggiunte deve essere di una goccia di sostanza ogni secondi, in maniera tale da rimanere in un intervallo di temperatura compreso tra e C. Senza interrompere l agitazione, aggiungere alla miscela gialla risultante, g ( mmol) di zinco in polvere in piccole porzioni: durante questa fase si osserva la formazione di un precipitato nero. Una volta terminato, attendere minuti, quindi aggiungere goccia a goccia tramite l imbuto gocciolatore una soluzione ottenuta da, g ( mmol) di -adamantanone in ml di tetraidrofurano anidro. Scaldare successivamente a riflusso la miscela per ore (senza mai interrompere l agitazione). Work up Dopo aver raffreddato il contenuto del pallone fino a temperatura ambiente, aggiungere ml di una soluzione di carbonato di potassio al % ed estrarre la miscela risultante con porzioni da ml di cicloesano. Riunire le diverse fasi organiche, lavarle con porzioni da ml d acqua e seccarle su solfato di sodio. Allontanare l agente essiccante mediante filtrazione ed eliminare il solvente tramite evaporatore rotante: come residuo si ottengono, g di prodotto grezzo. Purificare il prodotto grezzo mediante ricristallizzazione da etanolo contenente una piccola quantità di cicloesano. Resa:, g (, mmol, %); aspetto: solido bianco; punto di fusione: 9-9 C; Commenti Conducendo la reazione su scala più piccola ( mmol), si ottiene il -idrossiadamantano come prodotto principale. La sostituzione del solvente tetraidrofurano con tert-butil metil etere inibisce completamente la reazione: non si ottiene, infatti, alcun prodotto di reazione.

3 Gestione dei rifiuti Suggerimenti per lo smaltimento dei rifiuti Rifiuto/i Solvente evaporato (miscela) Fase acquosa dell estrazione Solfato di sodio Smaltimento Solventi organici, non contenenti alogeni Miscele acquose di solventi, contenenti alogeni Rifiuti solidi, non contenenti mercurio Durata dell esperimento Circa ore, escluso il tempo necessario per scaldare la miscela a riflusso. Quando posso interrompere l esperimento? Dopo aver aggiunto la soluzione di carbonato di potassio e dopo l estrazione. Grado di difficoltà Difficile Istruzioni (scala dell esperimento: mmol) Attrezzatura Pallone a tre colli da ml, agitatore magnetico riscaldante con ancoretta magnetica, termometro interno, imbuto da vuoto Büchner, beuta da vuoto, contabolle, pipetta dosatrice (micro-pipetta), impianto per purificazione e controllo dei gas, imbuto gocciolatore con compensatore di pressione, imbuto separatore, evaporatore rotante, bagno di ghiaccio, bagno ad olio; Sostanze -adamantanone (pf - C) cloruro di titanio(iv), TiCl (pe C) zinco (in polvere) tetraidrofurano (THF, anidro, pe C) carbonato di potassio cicloesano (pe C) etanolo solfato di sodio per seccare, g (, mmol), g (, ml,, mmol), g (, mmol) ml circa g ml circa g Reazione ATTENZIONE: La reazione deve essere condotta in atmosfera inerte (argon o azoto). L aggiunta di TiCl è un operazione particolarmente delicata e deve essere effettuata in presenza di un responsabile di laboratorio con una certa esperienza. Predisporre un pallone a tre colli da ml e dotarlo di ancoretta magnetica e condensatore a riflusso; collegare le rimanenti aperture (libere) all impianto per il vuoto e al sistema per la gestione del gas inerte. Scaldare il pallone sotto vuoto, facendo (nel frattempo) passare azoto

4 nell apparecchiatura. Dopo averla raffreddata, trasferire la strumentazione in un bagno di ghiaccio e attendere che la temperatura interna raggiunga gli C circa; aggiungere, quindi, ml di tetraidrofurano anidro. Avendo cura di lavorare in atmosfera inerte e mantenendo il contenuto del pallone sotto costante agitazione, addizionare successivamente tramite una pipetta dosatrice, ml (, g,, mmol) di TiCl : la velocità delle aggiunte deve essere di una goccia di sostanza ogni secondi, in maniera tale da rimanere in un intervallo di temperatura compreso tra e C. Senza interrompere l agitazione, aggiungere alla miscela gialla risultante, g (, mmol) di zinco in polvere in piccole porzioni: durante questa fase si osserva la formazione di un precipitato nero. Una volta terminato, attendere minuti, quindi aggiungere goccia a goccia tramite l imbuto gocciolatore una soluzione ottenuta da, g (, mmol) di -adamantanone in ml di tetraidrofurano anidro. Scaldare successivamente a riflusso la miscela per ore (senza mai interrompere l agitazione). Work up Dopo aver raffreddato il contenuto del pallone fino a temperatura ambiente, aggiungere ml di una soluzione di carbonato di potassio al % ed estrarre la miscela risultante con porzioni da ml di cicloesano. Riunire le diverse fasi organiche, lavarle con porzioni da ml d acqua e seccarle su solfato di sodio. Allontanare l agente essiccante mediante filtrazione ed eliminare il solvente tramite evaporatore rotante: come residuo si ottengono, g di prodotto grezzo. Purificare il prodotto grezzo mediante ricristallizzazione da etanolo contenente una piccola quantità di cicloesano. Resa:, g (, mmol, %); aspetto: solido bianco; punto di fusione: 9-9 C; Commenti Conducendo la reazione su scala più piccola ( mmol), si ottiene il -idrossiadamantano come prodotto principale. La sostituzione del solvente tetraidrofurano con tert-butil metil etere inibisce completamente la reazione: non si ottiene, infatti, alcun prodotto di reazione. Gestione dei rifiuti Suggerimenti per lo smaltimento dei rifiuti Rifiuto/i Solvente evaporato (miscela) Fase acquosa dell estrazione Solfato di sodio Smaltimento Solventi organici, non contenenti alogeni Miscele acquose di solventi, contenenti alogeni Rifiuti solidi, non contenenti mercurio

5 Durata dell esperimento Circa ore, escluso il tempo necessario scaldare la miscela a riflusso. Quando posso interrompere l esperimento? Dopo aver aggiunto la soluzione di carbonato di potassio e dopo l estrazione. Grado di difficoltà Difficile Caratterizzazione Analisi GC Preparazione del campione: Sciogliere pochi mg di prodotto in ml tert-butil metil etere e iniettare µl della soluzione risultante. Condizioni GC: Colonna: Macherey and Nagel, SE-, -MN--9; lunghezza: m; diametro interno:, mm; film:, µm; Iniezione: Iniettore Gerstel KAS; temperatura dell iniettore: C; sistema split di iniezione : ; volume iniettato: µl; Gas carrier: N ; pressione pre-colonna: kpa; flusso:, ml/min; Forno: Temperatura iniziale: C ( min); C/min fino a C ( min); Rivelatore: FID, C; La concentrazione percentuale è stata calcolata tramite i valori delle aree dei picchi. GC del prodotto grezzo

6 GC del prodotto puro Tempo di Area [%] del picco Sostanza ritenzione [min] Prodotto grezzo Prodotto puro 9. prodotto (adamantilidenadamantano). 9. sotto-prodotto (-idrossiadamantano, secondo analisi GC/MS).9 Spettro H NMR del prodotto grezzo ( MHz, CDCl )

7 Spettro H NMR del prodotto puro ( MHz, CDCl ) δ [ppm] Molteplicità Numero di H Assegnazione. -.9 m CH.9 -. m CH.9 m -H, -H, -H, -H. m -H, -H, -H, -H 9 ' ' ' ' ' ' 9' ' ' ' Spettro C NMR del prodotto grezzo ( MHz, CDCl ) 9

8 Spettro C NMR del prodotto puro ( MHz, CDCl ) 9 δ [ppm] Assegnazione ' ' '. C-, C-, C-, C-.9 C-, C-, C-, C-. C-, C- 9. C-, C-, C-, C-, C-9, C-9, C-, C-. C-, C- 9 ' ' ' ' 9' ' ' Spettro IR del prodotto grezzo (KBr) Trasmissione [%] Transmission [%] Numeri Wellenzahl d onda [cm - - ]]

9 Spettro IR del prodotto puro (KBr) Trasmissione [%] Transmission [%] Numeri Wellenzahl d onda [cm - - ]] [cm - ] Assegnazione 9, 9, C-H stretching, alcano 9

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