4002 Sintesi del benzile dal benzoino

Transcript

1 4002 Sintesi del benzile dal benzoino H VCl / / 2 H 2 C 14 H 12 2 C 14 H 10 2 (212.3) (210.2) Classificazione Tipo di reazione e classi di sostanze ssidazione; Alcol, chetone, metallo di transizione come catalizzatore; Tecniche usate Immissione di gas, agitazione con ancoretta magnetica, estrazione con imbuto separatore, filtrazione, ricristallizzazione, concentrazione con evaporatore rotante; Istruzioni (scala dell esperimento: 100 mmol) Attrezzatura Pallone a due colli da 250 ml, agitatore magnetico riscaldante con ancoretta magnetica, pallone per gas, portatubo con rubinetto, imbuto separatore, evaporatore rotante; Sostanze benzoino (pf C) ossicloruro di vanadio(v) acetone (anidro, pe 56 C) acetato di etile (pe 77 C) dietil etere (pe 35 C) carbonato acido di sodio (per preparare 300 ml di soluzione di NaHC 3 satura) cloruro di sodio (per preparare 160 ml di soluzione di NaCl satura) solfato di magnesio per seccare ossigeno gassoso 21,2 g (100 mmol) 174 mg (1,00 mmol) 100 ml circa 250 ml circa 5 ml circa 30 g circa 60 g 1

2 Reazione Predisporre un pallone a due colli da 250 ml e dotarlo di ancoretta magnetica; versare nel recipiente 100 ml di acetone anidro, quindi aggiungere 174 mg (1,00 mmol) di ossicloruro di vanadio(v) e 21,2 g (100 mmol) di benzoino. Posizionare su una delle aperture del pallone un portatubo, dotato di rubinetto e collegato (tramite un tubo in gomma) ad un palloncino riempito di ossigeno. Lavare brevemente l apparecchiatura con l ossigeno contenuto nel palloncino, quindi chiudere la seconda apertura del recipiente di reazione con un tappo di vetro (ATTENZINE: sia il tappo, sia il portatubo devono essere perfettamente a tenuta e in grado di sopportare una leggera sovra-pressione). Avendo cura di mantenere un atmosfera di ossigeno all interno dell apparecchiatura, agitare la miscela di reazione a temperatura ambiente per 5 ore: la soluzione verde (e torbida) inizialmente presente nel pallone diventa limpida in un ora circa. Se necessario, rabboccare il pallone dell ossigeno con altro gas. Work up Aggiungere alla soluzione di reazione 50 ml di acetato di etile e lavare la miscela risultante all interno di un imbuto separatore con 3 porzioni da 100 ml di una soluzione satura di carbonato acido di sodio. Riunire le due fasi acquose ed estrarle con 3 porzioni da 50 ml di acetato di etile. Per finire, riunire le frazioni organiche (anche quella originale, precedentemente estratta con la soluzione di NaHC 3 ), lavarle con 2 porzioni da 80 ml di una soluzione satura di cloruro di sodio e seccarle su solfato di magnesio. Dopo aver eliminato l agente essiccante tramite filtrazione, allontanare il solvente mediante evaporatore rotante: come prodotto grezzo si ottiene un residuo cristallino. Resa di prodotto grezzo: 15,5 g; Ricristallizzare il prodotto grezzo da 50 ml circa di una miscela acetato di etile : dietil etere = 9 : 1 e conservare il filtrato in frigorifero per facilitare la cristallizzazione. Resa: 12,3 g (58,5 mmol, 59%); aspetto: aghi gialli; punto di fusione: C; Commenti La resa della reazione può essere leggermente migliorata, a patto di agitare la miscela di reazione per altre 2 ore oltre il tempo indicato (complessivamente: 7 ore); un alternativa potrebbe essere quella di lasciare la soluzione sotto agitazione per una notte intera. Come già ricordato, se necessario, rabboccare il pallone dell ossigeno con altro gas. Come sotto-prodotto si forma una certa quantità di acido benzoico: questo composto, tuttavia, viene separato da quello di nostro interesse durante le estrazioni (esso, infatti, rimane nella fase acquosa). 2

3 Gestione dei rifiuti Suggerimenti per lo smaltimento dei rifiuti Rifiuto/i Fase acquosa Miscela di solventi evaporata Acque madri di ricristallizzazione Solfato di magnesio Smaltimento Rifiuti acquosi, da neutri ad alcalini, contenenti metalli pesanti Solventi organici, non contenenti alogeni Solventi organici, non contenenti alogeni Rifiuti solidi, non contenenti mercurio Durata dell esperimento 7-8 ore, escluso il tempo necessario per la cristallizzazione del prodotto. Quando posso interrompere l esperimento? Prima del work up e prima della ricristallizzazione. Grado di difficoltà Facile Istruzioni (scala dell esperimento: 10 mmol) Attrezzatura Pallone a due colli da 25 ml, agitatore magnetico con ancoretta magnetica, pallone per gas, portatubo con rubinetto, imbuto separatore, evaporatore rotante Sostanze benzoino (pf C) ossicloruro di vanadio(v) acetone (anidro, pe 56 C) acetato di etile (pe 77 C) dietil etere (pe 35 C) carbonato acido di sodio (per preparare 30 ml di soluzione di NaHC 3 satura) cloruro di sodio (per preparare 16 ml di soluzione di NaCl satura) solfato di magnesio per seccare ossigeno gassoso 2,12 g (10,0 mmol) 17 mg (0,10 mmol) 10 ml 34 ml 15 ml circa 3 g circa 6 g Reazione Predisporre un pallone a due colli da 25 ml e dotarlo di ancoretta magnetica; versare nel recipiente 10 ml di acetone anidro, quindi aggiungere 17 mg (0,10 mmol) di ossicloruro di vanadio(v) e 2,12 g (10,0 mmol) di benzoino. Posizionare su una delle aperture del pallone un portatubo, dotato di rubinetto e collegato (tramite un tubo in gomma) ad un palloncino riempito di ossigeno. Lavare brevemente l apparecchiatura con l ossigeno contenuto nel 3

4 palloncino, quindi chiudere la seconda apertura del recipiente di reazione con un tappo di vetro (ATTENZINE: sia il tappo, sia il portatubo devono essere perfettamente a tenuta e in grado di sopportare una leggera sovra-pressione). Avendo cura di mantenere un atmosfera di ossigeno all interno dell apparecchiatura, agitare la miscela di reazione a temperatura ambiente per 3 ore: la soluzione verde (e torbida) inizialmente presente nel pallone diventa limpida in un ora circa. Se necessario, rabboccare il pallone dell ossigeno con altro gas. Work up Aggiungere alla soluzione di reazione 10 ml di acetato di etile e lavare la miscela risultante all interno di un imbuto separatore con 2 porzioni da 15 ml di una soluzione satura di carbonato acido di sodio. Riunire le due fasi acquose ed estrarle con 3 porzioni da 8 ml di acetato di etile. Per finire, riunire le frazioni organiche (anche quella originale, precedentemente estratta con la soluzione di NaHC 3 ), lavarle con 2 porzioni da 8 ml di una soluzione satura di cloruro di sodio e seccarle su solfato di magnesio. Dopo aver eliminato l agente essiccante tramite filtrazione, allontanare il solvente mediante evaporatore rotante: come prodotto grezzo si ottiene un residuo cristallino. Resa di prodotto grezzo: 1,6 g; Ricristallizzare il prodotto grezzo da 15 ml (circa) di dietil etere e conservare il filtrato in frigorifero per facilitare la cristallizzazione. Resa: 1,13 g (5,37 mmol, 54%); aspetto: aghi gialli; punto di fusione: C; Commenti La resa della reazione può essere leggermente migliorata, a patto di agitare la miscela di reazione per altre 2 ore oltre il tempo indicato (complessivamente: 5 ore); un alternativa potrebbe essere quella di lasciare la soluzione sotto agitazione per una notte intera. Come già ricordato, se necessario, rabboccare il pallone dell ossigeno con altro gas. Come sotto-prodotto si forma una certa quantità di acido benzoico: questo composto, tuttavia, viene separato da quello di nostro interesse durante le estrazioni (esso, infatti, rimane nella fase acquosa). Gestione dei rifiuti Suggerimenti per lo smaltimento dei rifiuti Rifiuto/i Fase acquosa Miscela di solventi evaporata Acque madri di ricristallizzazione Solfato di magnesio Smaltimento Rifiuti acquosi, da neutri ad alcalini, contenenti metalli pesanti Solventi organici, non contenenti alogeni Solventi organici, non contenenti alogeni Rifiuti solidi, non contenenti mercurio 4

5 Durata dell esperimento 4-5 ore, escluso il tempo necessario per la cristallizzazione del prodotto. Quando posso interrompere l esperimento? Prima del work up e prima della ricristallizzazione. Grado di difficoltà Facile Caratterizzazione Monitoraggio della reazione tramite TLC Preparazione del campione: Prelevare tramite una pipetta Pasteur 2 gocce della miscela di reazione e diluirle in 1 ml di diclorometano. Condizioni TLC: Adsorbente: Lastrina Merck TLC Alu plates silica gel 60 F 254 ; dimensioni: 5 x 10 cm; Eluente: etere di petrolio (60-80 C) : dietil etere : metanolo = 14 : 6 : 2; Agente per lo sviluppo: Immergere la lastrina in una soluzione di H 2 S 4 (2 N) e asciugarla con un phon. R f (benzile): 0,49 (UV-attivo) Monitoraggio della reazione tramite GC Preparazione del campione: Prelevare tramite una pipetta Pasteur 2 gocce della miscela di reazione, diluirle in 10 ml di diclorometano e iniettare 0,2 µl della soluzione risultante. Sciogliere 10 mg di prodotto solido in 10 ml di diclorometano e iniettare 0,2 µl della soluzione risultante. Condizioni GC: Colonna: Iniezione: Gas carrier: Forno: Rivelatore: DB-1; lunghezza: 28 m; diametro interno: 0,32 mm; film: 0,25 µm; Iniezione in colonna; H 2, 40 cm/s; Temperatura iniziale: 90 C (5 min); 10 C/min fino a 240 C (30 min); FID, 270 C; La concentrazione percentuale è stata calcolata tramite i valori delle aree dei picchi. 5

6 GC della miscela di reazione (tempo di reazione: 5 ore) Tempo di ritenzione [min] Sostanza Area [%] del picco prodotto (benzile) acido benzoico 12.1 GC del prodotto grezzo Tempo di ritenzione [min] Sostanza Area [%] del picco prodotto (benzile) acido benzoico 2.2 GC del prodotto puro Tempo di ritenzione [min] Sostanza Area [%] del picco prodotto (benzile)

7 Spettro 1 H NMR del prodotto grezzo (500 MHz, CDCl 3 ) Spettro 1 H NMR del prodotto puro (300 MHz, CDCl 3 ) δ [ppm] Molteplicità Numero di H Assegnazione 7.50 m (d) 4 3-H, 7-H 7.64 m (dd) 2 5-H 7.95 m (dd) 4 4-H, 6-H 7

8 Spettro 13 C NMR del prodotto grezzo (125 MHz, CDCl 3 ) Spettro 13 C NMR del prodotto puro (75,5 MHz, CDCl 3 ) δ [ppm] Assegnazione C C CH aromatico CH aromatico CH aromatico solvente 8

9 Spettro IR del prodotto puro (KBr) Trasmissione [%] Numeri d onda [cm -1 ] [cm -1 ] Assegnazione 3064 C-H stretching, aromatico 1660 C= stretching, chetone 1594 C=C stretching, aromatico 1579 C=C stretching, aromatico 9