CHIMICA ORGANICA I - laboratorio AA 2009/10

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1 CHIMICA RGANICA I - laboratorio AA 2009/10 Esperienza 4 SEPARAZINE DI UN ALDEIDE DA UN SEMPLICE MISCELA UTILIZZATA NELLA MANIFATTURA DI PRFUMI Nell ampia varietà di molecole organiche utilizzate dall industria profumiera 1, una rilevante parte è occupata dai composti carbonilici. A questa classe di molecole appartengono, ad esempio, la benzaldeide (che è l ingrediente principale dell aroma di mandorla), la β- fenilacroleina, (meglio nota come aldeide cinnamica e responsabile del profumo della cannella), e l aldeide fenolica vanillina (principale componente dell aroma naturale della vaniglia). In questa esperienza verranno utilizzati il citrale e il citronellolo: il primo dei due composti è un aldeide che conferisce il caratteristico profumo alla scorza di alcuni agrumi, mentre il secondo è un alcol presente negli oli di rosa e di geranio. Lo scopo dell esperienza è quello di isolare il citrale contenuto in una miscela citrale/citronellolo sfruttando la reattività delle aldeidi verso un particolare tipo di nucleofilo. Alcuni composti carbonilici possono subire attacco nucleofilo all atomo di carbonio carbonilico se trattati con una soluzione concentrata di bisolfito di sodio (NaHS 3 ), dando prodotti di reazione noti come addotti bisolfitici. La formazione di composti di addizione con bisolfito è una reazione generale delle aldeidi; nel caso dei chetoni, invece, reagiscono in modo simile solo quelli stericamente non impediti come, ad esempio, i metil chetoni e i chetoni ciclici. Na + S H R H H S R H Na + Na S R H H addotto bisolfitico Per trattamento con acidi o basi acquose forti, gli addotti bisolfitici ridanno facilmente il composto carbonilico di partenza. Questa proprietà, unitamente al fatto che gli addotti bisolfitici -essendo dei sali- sono solubili in acqua ma non in solventi organici, rende questo tipo di reazione particolarmente utile nelle procedure di purificazione di aldeidi e chetoni. 1 Nella sola Italia, i consumi di profumeria alcolica hanno superato nel 2005 gli 833 milioni di Euro (fonte: Unipro).

2 ESPERIENZA 5 miscela profumi Materiali - fiala Eppendorf da 1.5 ml contenente 500 µl di citrale µl di citronellolo - soluzione di sodio bisolfito al 40% - soluzione di sodio carbonato al 5% - etanolo - imbuto separatore da 250 ml - beute, palloni, imbuti normali, cilindri graduati, provetta con cono smerigliato - materiale per filtrazione sotto vuoto (imbuto di buchner, beuta da vuoto, carta da filtro) - materiale per analisi TLC (lastrine, capillari, camera di eluizione, eluenti) - cartine al tornasole Procedura Analisi TLC. Controllo cromatografico con eluenti di diversa polarità. Due gocce della miscela contenuta nella fiala Eppendorf sono disciolte in 1 ml di EtH: la soluzione è utilizzata per una TLC di prova assieme ai componenti puri (di riferimento). Eluire le lastrine con le seguenti miscele: cloruro di metilene/etere di petrolio 1:1, cloruro di metilene/acetato di etile 10:1, cloruro di metilene/metanolo 9:1. Analizzare tramite TLC due campioni commerciali di profumo sperimentando eluenti a piacere da preparare con i solventi a disposizione in laboratorio. Analizzare ciascuna lastrina TLC visivamente, mediante l uso della lampada UV, quindi trattarle con soluzione di permanganato di potassio (maneggiare con attenzione e sotto cappa). Riportare nella relazione il disegno delle lastrine, i valori di RF dei diversi composti e il loro comportamento con diversi eluenti e con diversi metodi di sviluppo. Separazione. 1) Preparazione di una soluzione idroalcolica di bisolfito. In un cilindro graduato, 3 ml di EtH sono aggiunti a 12 ml si soluzione di bisolfito al 40%. Il contenuto è trasferito in un beuta, agitato e lasciato a riposo per qualche minuto (in generale non si osserva precipitazione di NaHS 3, altrimenti scaldare leggermente). 2) Formazione dell addotto bisolfitico. L intero contenuto della fiala Eppendorf (1 ml circa) è trasferito in una provetta da 30 ml con cono smerigliato: si aggiungono quindi 10 ml della soluzione idroalcolica di bisolfito appena preparata e si agita fortemente (usare un tappo in plastica per chiudere la provetta). La reazione di formazione dell addotto bisolfitico è 2

3 CHIMICA RGANICA I - laboratorio AA 2009/10 accompagnata da rapida formazione di un precipitato pastoso (bianco) e da leggero sviluppo di calore. 3) Filtrazione. Il precipitato è filtrato su Buchner e lavato due volte con circa 2 ml di EtH anidro (NN utilizzare acqua!). Il filtro viene posto a seccare sotto lampada per 5 minuti. 4) Estrazione. In un beaker da 100 ml, il filtrato secco è ridisciolto in 25 ml di una soluzione di Na 2 C 3 al 5% (verificarne il ph con cartina tornasole). Al termine di questa operazione si trasferisce il contenuto del beaker in imbuto separatore da 250 ml, si aggiungono 25 ml di CH 2 Cl 2 e si sbatte vigorosamente (sfiatare l imbuto di quando in quando). La fase organica è separata, concentrata per evaporazione del solvente (usare il rotavapor) e analizzata tramite TLC. 3

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5 CHIMICA RGANICA I - laboratorio AA 2009/10 SCHEDA DI PREPARAZINE ALL ESPERIENZA consegnare ai docenti di laboratorio, compilata, il giorno in cui inizia l esperienza Nome Cognome :... Matricola:... Corso di Laurea:...anno di corso:...gruppo:... Data... Esperienza n. 5: Separazione di un aldeide da una semplice miscela utilizzata nella manifattura di profumi. 1. Scrivere le formule di struttura del citrale, della benzaldeide, dell aldeide cinnamica e della vanillina, evidenziando il gruppo carbonilico. 2. Perché si usa etanolo per lavare l addotto bisolfitico? 3.Perchè si utilizza una soluzione di Na 2 C 3 per ridisciogliere l addotto bisolfitico? 4. Considerando il diagramma logaritmico del 0 HS 3 - S 3 2- sistema bisolfito riportato a fianco, quali sono -2 le concentrazioni approssimative dello ione bisolfito e dello ione solfito a ph=11.5? -4-6 H 2 S H - H

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7 CHIMICA RGANICA I - laboratorio AA 2009/10 SICUREZZA Le sostanze chimiche utilizzate nel corso dell esperienza N 5 sono riportate di seguito unitamente ai corrispondenti codici di rischio e sicurezza: Citrale R S 24/25-37 Citronellolo R 36/37/38 S Carbonato di sodio R 36 S Bisolfito di sodio R S CH 2 Cl 2 R 40 S 23-24/25-36/37 Etanolo R 11 S 7-16 Dichiaro di aver preso visione di questa scheda e di aver controllato e inteso il significato dei codici di rischio e di sicurezza delle varie sostanze riportate qui sopra. Dichiaro inoltre di aver letto e compreso le procedure da utilizzare nell esperienza, riportate nella dispensa consegnatami. DATA: / / Gruppo: Cognome e nome Firma

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9 CHIMICA RGANICA I - laboratorio AA 2008/09 Relazione 4 SSeeppaarraazzi ioonnee ddi i uunn aal lddeei iddee ddaa uunnaa sseemppl liccee misscceel laa uutti ilizzzzaattaa nneel llaa maanni iffaattttuurraa ddi i pprrooffuumi i.. da consegnare ai docenti di laboratorio, compilata, al termine dell ultimo giorno dell esperienza Cognome e Nome... Laurea in CHIMICA... Matricola..... gruppo... Data... Analisi TLC della miscela: Primo eluente: cloruro di metilene / etere di petrolio 1:1 Disegno della lastra rivelata con luce UV e Visibile: rivelata con KMn 4 : R f composto 1: R f composto 2: 9

10 ESPERIENZA 5 miscela profumi Secondo eluente: cloruro di metilene / acetato di etile 10:1 Disegno della lastra rivelata con luce UV e Visibile: rivelata con KMn 4 : R f composto 1: R f composto 2: Terzo eluente: cloruro di metilene / metanolo 9:1 Disegno della lastra rivelata con luce UV e Visibile: rivelata con KMn 4 : R f composto 1: R f composto 2: 10

11 CHIMICA RGANICA I - laboratorio AA 2008/09 Analisi TLC di un campione commerciale di profumo. Tra quelli già utilizzati, selezionare l eluente che dà il maggior numero di macchie risolte nel campione commerciale di profumo e riportare di seguito il disegno della lastrina. Eluente: Disegno della lastra rivelata con luce UV e Visibile: rivelata con KMn 4 : R f composto 1: R f composto 2: R f composto 3: R f composto 4: R f composto 5: R f composto 6: R f composto 7: R f composto 8: 11

12 ESPERIENZA 5 miscela profumi Estrazione: Composto separato: ph della soluzione di Na 2 C 3 al 5% Numero di estrazioni (da 25 ml) con CH 2 Cl 2 effettuate: 4. Analisi TLC dei composti separati: Eluente: Disegno della lastra rivelata con luce UV e Visibile: rivelata con KMn 4 : Composto 1: R f : Metodi con cui è rivelabile: Composto 2: R f : Metodi con cui è rivelabile: Commenti finali: 12

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