Estrazione con solventi

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1 Estrazione con solventi

2 ESTRAZINE L estrazione con solvente è un esempio di tecnica di purificazione. Ci permette di separare sostanze con diversa solubilità. Quando una sostanza è posta a contatto con due solventi non miscibili tra loro, si ripartisce in misura tale che, per una data temperatura, il rapporto tra le concentrazioni nelle due soluzioni sia costante. Si definisce coefficiente di ripartizione, R, il rapporto: R = Conc. liquido estrattore / Conc. liquido da cui si effettua l'estrazione

3 -se K =1, il soluto si ripartisce equamente tra le due fasi, e non è possibile condurre una separazione per estrazione selettiva. Il valore di K deve necessariamente essere maggiore di 1. -A meno che K non abbia un valore estremamente elevato, non é possibile separare efficacemente il soluto mediante un unica operazione, al contrario, é preferibile effettuare diverse estrazioni, adoperando piccole quantità di solvente puro per volta. -Si deve notare che tra il valore del coefficiente di ripartizione ed il rapporto tra le solubilità della sostanza nei due solventi non vi è sempre relazione. Così, per es., a 15 ºC, la solubilità dello iodio nel CS 2 è 132 volte maggiore di quella nell'acqua; tuttavia, K = 410

4 Esperienza di laboratorio: separazione di H N 2 H acido benzoico NH 2 para nitro anilina mentolo Solubili in solventi organici come CH 2 Cl 2 e CH 3 CCH 2 CH 3 (AcEt), poco solubili in acqua

5 Per la separazione si sfrutta la diversa solubilità di molecole con proprietà acide CH + H - C - Forma acida Non dissociata meno polare N 2 + H + N 2 Forma deprotonata, Ionica e polare + H + Forma basica non dissociata meno polare NH 2 + H - NH 3 + Forma protonata, Ionica e polare Solubili in solvente organico Solubili in acqua

6 Imbuto separatore Comunemente uno dei due solventi è acqua mentre l altro è un solvente organico non miscibile (acetato di etile, etere etilico, cloruro di metilene). In genere un composto organico si scioglie molto poco in acqua, a meno che non contenga gruppi molto polari o ionizzabili. Utilizzando un imbuto separatore si possono separare le due fasi. La fase acquosa sarà sopra o sotto in funzione della densità del solvente organico. Tappo di plastica liquido immiscibile soluzione di A+ B rubinetto

7 Uso dell imbuto separatore Svuotare il liquido sotto, più denso, togliendo il tappo Si agita e si sfiata puntando verso l alto. Attenzione allo sviluppo di vapori

8 Emulsioni H 2 -solvente organico effetto schiuma all interfaccia 1. Aspettare che l emulsione si separi 2. Provare ad aumentare il volume delle fasi 3. Aggiungere etanolo (poche gocce) 4. Aggiungere NaCl o un sale di ammonio alla fase acquosa.

9 Agente disidratante Non adatto per Agenti disidratanti: per rimuovere tracce d acqua Acqua residua mg H 2 /L g H 2 /g essiccante azione CaCl 2 alcoli, ammine, aldeidi, ammidi, chetoni (1H 2 ) 0.3 (2H 2 ) idratazione MgS 4 composti sensibili agli acidi idratazione Setacci molecolari molecole più piccole dei pori 0.18 adsorbimento P 2 5 Alcoli, acidi, ammine, chetoni 3x idratazione Na 2 S idratazione

10 Cromatografia

11 E una tecnica che permette di separare i componenti di una miscela sfruttando la loro diversa affinità e velocità di spostamento su un solido, la fase fissa, quando vengono trascinati da un solvente in movimento oeluente, la fase mobile. La fase fissa può essere costituita da una lastrina o una colonna di vetro riempita con ossido di alluminio o di silicio. FASE MBILE FASE STAZINARIA (1) Le particelle delle diverse sostanze vengono adsorbite dalla superficie del solido con forze di diversa entità e perciò saranno trattenute in maniera diversa. (2) Al passaggio dell eluente, esse verranno trascinate con velocità diversa, per cui si separeranno (3) formando delle zone diversamente arricchite nei componenti.

12 Cromatografia su colonna eluente miscela di quattro sostanze ossido di alluminio o silicio In chimica organica la cromatografia su colonna e utilizzata per separare i composti di una miscela e quindi analizzarli o purificarli

13 Cromatografia su strato sottile (TLC, thin layer chromatography) Lastrina (fase stazionaria) Eluente (fase mobile) In chimica organica l analisi con TLC e utilizzata per: a) verificare la purezza di un composto (numero di macchie). b) identificare un prodotto in una miscela (altezza della macchia) c) seguire e verificare l andamento di una reazione chimica (intensità della macchia).

14 Cromatografia su strato sottile (TLC, Thin Layer Chromatography) C Composto meno polare, trattenuto in misura minore dalla silice Composto più polare, maggiormente trattenuto dalla silice polarità eluente La separazione dei componenti della miscela è dovuta alla loro diversa affinità per la fase mobile (l eluente) e per la fase stazionaria (silice). Tale affinità dipende soprattutto dalla polarità: sia dei composti da separare, sia della fase stazionaria e dell eluente. Le TLC su gel di silice sono un esempio di cromatografia in fase diretta, in cui la fase stazionaria è più polare rispetto alla fase mobile, per cui i composti più polari sono più trattenuti (perché hanno maggiore affinità con la silice) rispetto ai composti meno polari.

15 Fase stazionaria o fase fissa Il gel di silice Si 2 o ( allumina Al 2 3 ) e deposto in strato sottile su una lastra di vetro o plastica. La silice e molto polare. La superficie dei granuli di silice è caratterizzata dalla presenza di gruppi silanolici (Si-H) e di gruppi silossanici (Si--Si). Sui primi ha luogo l interazione tra fase fissa e soluto Si Si Si H H H Si Si Si Fase mobile o eluente Solventi volatili e incolori. L acqua non è un buon solvente perchè può bloccare i gruppi silanolici Si-H, disattivando la fase stazionaria. H H S i H

16 La diversa interazione con il solvente e con la fase stazionaria dipende dal tipo di composto organico e determinera una diversa velocita di salita. Affinità di classi di composti con fasi stazionarie polari Composto Acidi Alcoli Ammine Mercaptani Aldeidi Chetoni Esteri Eteri Alcheni Alcani Gruppo funzionale C H H NH 2 SH H C C R C R H C C H R i adsorbimento crescente: servono eluenti più polari per muovere le macchie Valutare la fase mobile a seconda delle molecole presenti: Simile scioglie simile!

17 Fase mobile fase mobile é il solvente che sale lungo lo strato sottile per capillarità Polarità Solvente decrescente H 2 Acqua RCH Acidi organici (acido acetico) RCNH 2 Ammidi (N,N-dimetilformamide) RH Alcooli (metanolo, etanolo) RNH 2 Ammine (trietilammina, piridina) RCR Aldeidi, chetoni (acetone) RCR Esteri (acetato d etile) RX Alogenuri (CH 2 Cl 2 > CHCl 3 > CCl 4 ) RR Eteri (dietiletere) ArH Aromatici (benzene, toluene) RH Alcani (esano, etere di petrolio) La fase mobile dovrà avere caratteristiche tali da competere, con il soluto, per l adsorbimento sulla fase stazionaria. Se la competizione è efficace, il soluto passa più tempo nella fase liquida e scorre di più. ccorre stabilire quale solvente sia l eluente più adatto per una sostanza,ricordando che un solvente troppo polare fa migrare le macchie tutte insieme con il fronte del solvente, mentre un solvente troppo poco polare non le fa avanzare sufficientemente.

18 Preparazione della lastrina Sciogliere o diluire il campione (pochi mg se solido, oppure una piccola goccia se liquido) in una provetta, con 1-2 ml di solvente, ad esempio CH 2 Cl 2. Se si analizza una soluzione (cioe un solido o un liquido sciolto in qualche solvente) o una miscela di reazione non é sempre indispensabile diluire. Preparare la lastra tracciando delicatamente con la matita una linea parallela al bordo a cm, indicando con sigle le sostanze depositate in corrispondenza delle macchie. Depositare il campione. Si immerge nella soluzione un capillare, e lo si appoggia sulla linea tracciata lasciando una piccola macchia (diametro<3 mm). linea di deposizione X X miscela 1,2,3 composti puri } cm.

19 Eluizione della lastrina Si pone la lastra preparata nella camera di sviluppo (barattolo di marmellata), satura del solvente di trasporto (eluente). Composto A (meno polare) Composto B (più polare) Miscela A+B ~ 0.5 cm La lastra è introdotta in modo che la base sia immersa nel solvente, ma senza superare la linea tracciata a matita. Si chiude la camera e si osserva la salita per capillarità (corsa) del solvente lungo la lastrina. Attendere fino a quando il il solvente è salito a circa 2/3 dell altezza

20 Visualizzazione dei risultati Attendere l evaporazione del solvente dalla superficie della lastra! Le macchie del composto organico possono essere raramente rivelate a occhio nudo. la lastra va posta quindi sotto una lampada di luce ultravioletta. Le lastrine commerciali contengono un indicatore di fluorescenza (ZnS) che assorbe luce ultravioletta a 254 nm ed emette luce verde a 530 nm, pertanto la loro esposizione sotto la lampada UV rende lo strato di silice di color verde chiaro. Dove sono presenti sostanze che assorbono sopra i 250 nm, non si vede la fluorescenza dell indicatore e si osservano macchie di color viola. Altrimenti si usano reagenti di sviluppo, in grado, ad esempio, di ossidare la maggior parte delle sostanze organiche (permanganato di potassio ossida facilmente il mentolo) 1.UV 2.KMn 4 Metodi complementari

21 Analisi dei risultati A. Determinare il fattore di ritenzione (R f ) per ciascuna macchia. R f = distanza tra centro della macchia e linea di deposizione distanza tra il fronte del solvente e linea di deposizione R f componente A = d A d S? Fronte del solvente R f componente B = d B d S d c? d S B. I componenti incogniti vengono identificati per confronto con gli R f degli standard, anche su lastrine caricate separatamente. L Rf è specifico, definita la miscela eluente, per ogni sostanza organica. d B? d A X miscela std std std incognita 1 2 3

22 Se la concentrazione dei composti depositati è troppo elevata, questi saturano i siti attivi del gel di silice e corrono in modo irregolare! Scodamento delle macchie H H H Minore interazione con la fase stazionaria: velocità maggiore, verso zone libere 1 2 H H H Si H H H H H H H Si Si Tutti i siti sono saturati 3 X Lastrina da rifare!! FASE STAZINARIA Ricordarsi di diluire i campioni e di evitare l uso dell acqua!

23 Cristallizzazione

24 Cristallizzazione: è basata sull'ottenimento di una soluzione sovrasatura del prodotto: 1. per lento raffreddamento (a temperatura ambiente o inferiore) di una soluzione satura al punto di ebollizione, eventualmente filtrata a caldo, (cristallizzazione caldo/freddo ) Caldo Freddo Impurezze solubili Impurezze solubili Acido benzoico Impurezze insolubili Acido Impurezze benzoico insolubili (filtrazione a caldo) (Cristalli di acido benzoico, si recuperano mediante filtrazione a freddo)

25 2. per aggiunta di un solvente (in cui il prodotto non è solubile) ad una soluzione satura a temperatura ambiente; l'aggiunta prosegue fino al momento in cui inizia a formarsi un precipitato. H 2 Non-solvente, polare Impurezze solubili Miscela tobida Soluzione torna limpida Acido benzoico cristalli