AlCl 3 H 22 (92.6) (133.3) (190.3)

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1 1011 Sintesi dell 1,4-di-tert-butilbenzene da tert-butilbenzene e tert-butil cloruro + Cl AlCl 3 C 10 H 14 (134.) C 4 H 9 Cl C 14 H (9.6) (133.3) (190.3) Classificazione Tipo di reazione e classi di sostanze Sostituzione elettrofila nei composti aromatici, alchilazione di Friedel-Crafts; Aromatici, alchilaromatici, cloroalcano, catalizzatore acido; Tecniche usate Reazione da condurre in ambiente anidro, smaltimento fumi di reazione con bottiglie Drechsel, agitazione con ancoretta magnetica, estrazione con imbuto separatore, filtrazione, concentrazione con evaporatore rotante, ricristallizzazione, bagno di raffreddamento a ghiaccio, bagno riscaldante ad olio; Istruzioni (scala dell esperimento: 100 mmol) Attrezzatura Impianto per purificazione e controllo dei gas (N ), pallone a tre colli da 50 ml, termometro interno, portatubo con rubinetto, valvola essiccante (dotata di tubo di scarico), bottiglie Drechsel, agitatore magnetico riscaldante con ancoretta magnetica, imbuto separatore da 500 ml, evaporatore rotante, pallone da 50 ml, condensatore a riflusso, essiccatore con essiccante, bagno refrigerante con ghiaccio e sale, bagno ad olio; Sostanze tert-butilbenzene (pe 64 C a 7 hpa) tert-butil cloruro (pe 51 C) cloruro d alluminio (anidro) tert-butil metil etere (pe 55 C) metanolo (pe 65 C) per ricristallizzare soluzione acquosa di NaOH (10%) carbonato di potassio per seccare ghiaccio 13,4 g (15,4 ml, 100 mmol) 18,5 g (1,0 ml, 00 mmol) 1,0 g (7,5 mmol) 80 ml circa 60 ml circa 150 ml 1

2 Reazione Predisporre un pallone a tre colli da 50 ml ben asciutto e dotarlo di ancoretta magnetica, termometro interno e valvola essiccante; collegare quest ultima (mediante un tubo di gomma) a due bottiglie Drechsel poste in serie: la prima rimane vuota e funge da polmone di sicurezza, mentre la seconda deve essere riempita con 150 ml circa di una soluzione al 10% di idrossido di sodio (NB: Il circuito appena descritto è necessario per smaltire i gas che si formano durante la reazione). Utilizzando un portatubo con rubinetto, connettere l apertura del recipiente di reazione rimasta libera con il circuito dell azoto. Lavare la strumentazione con azoto, quindi aggiungere nel pallone 13,4 g (15,4 ml, 100 mmol) di tert-butilbenzene e 18,5 g (1,0 ml, 00 mmol) di tert-butil cloruro. Raffreddare la miscela così ottenuta fino a 0 C tramite un bagno di ghiaccio e sale. Mantenendo sotto vigorosa agitazione, aggiungere quindi 1,0 g di cloruro d alluminio anidro in quattro porzioni (intervallo tra un aggiunta e la successiva: minuti circa): per facilitare l operazione potrebbe essere utile eliminare temporaneamente il termometro interno e predisporre una tramoggia sopra l apertura rimasta libera, così da agevolare le aggiunte; si osserva la formazione pressoché immediata di una miscela solida leggermente colorata in giallo. Rimuovere quindi il bagno refrigerante e procedere al work up entro breve tempo. Work up Aggiungere alla miscela di reazione 50 g circa di ghiaccio finemente tritato, 0 ml d acqua e 40 ml di tert-butil metil etere. Trasferire il tutto in un imbuto separatore e agitare vigorosamente; separare la fase organica e lavare quella acquosa con altri 40 ml di tert-butil metil etere. Riunire le porzioni organiche, versarle nell imbuto separatore e lavarle con 0 ml d acqua; seccarle quindi su carbonato di potassio. Dopo aver allontanato l agente essiccante mediante filtrazione, eliminare il solvente tramite evaporatore rotante: come prodotto grezzo si ottiene un residuo cristallino incolore. Resa di prodotto grezzo: 1,3 g; Ricristallizzare il prodotto grezzo da metanolo (60 ml circa); durante la fase di cristallizzazione della sostanza pura, mantenere la soluzione a temperatura ambiente: utilizzando un bagno refrigerante a ghiaccio, infatti, si rischierebbe di far precipitare anche una certa quantità di impurezze. Filtrare il prodotto su un imbuto da vuoto Büchner e seccarlo in un essiccatore contenente pentossido di fosforo. Resa: 14,4 g (75,6 mmol, 76%); punto di fusione: C; aspetto: aghi incolori; purezza secondo analisi GC: 98% (cfr. sezione sulla Caratterizzazione); Commenti Le condizioni sperimentali presentate consentono un controllo cinetico della reazione e il prodotto isolato (1,4-di-tert-butilbenzene) rispecchia questa situazione: appena formato, infatti, esso cristallizza, eliminando in questo modo la possibilità di avere una seconda alchilazione e isomerizzazione. Il prodotto di reazione termodinamicamente favorito (ottenibile a partire dai reagenti impiegati) è, infatti, l 1,3,5-tri-tert-butilbenzene.

3 Gestione dei rifiuti Riciclo Il tert-butil metil etere evaporato viene raccolto e distillato. Suggerimenti per lo smaltimento dei rifiuti Rifiuto/i Fase acquosa proveniente dall estrazione Acque madri Carbonato di potassio Durata dell esperimento 4-5 ore. Quando posso interrompere l esperimento? Prima della ricristallizzazione. Grado di difficoltà Facile Smaltimento Miscele acquose di solventi, contenenti alogeni Solventi organici, contenenti alogeni Rifiuti solidi, non contenenti mercurio Istruzioni (scala dell esperimento: 10 mmol) Attrezzatura Impianto per purificazione e controllo dei gas, pallone a tre colli da 100 ml, termometro interno, portatubo con rubinetto, valvola essiccante (dotata di tubo di scarico), bottiglie Drechsel, agitatore magnetico riscaldante con ancoretta magnetica, imbuto separatore da 50 ml, evaporatore rotante, pallone da 50 ml, condensatore a riflusso, essiccatore con essiccante, bagno refrigerante con ghiaccio e sale, bagno ad olio; Sostanze tert-butilbenzene (pe 64 C a 7 hpa) tert-butil cloruro (pe 51 C) cloruro d alluminio (anidro) tert-butil metil etere (pe 55 C) metanolo (pe 65 C) per ricristallizzare soluzione acquosa di NaOH (10%) carbonato di potassio per seccare ghiaccio 1,34 g (1,54 ml, 10,0 mmol) 1,85 g (,10 ml, 0,0 mmol) 100 mg (0,75 mmol) 30 ml circa 8 ml circa 50 ml Reazione Predisporre un pallone a tre colli da 100 ml ben asciutto e dotarlo di ancoretta magnetica, termometro interno e valvola essiccante; collegare quest ultima (mediante un tubo di gomma) a due bottiglie Drechsel poste in serie: la prima rimane vuota e funge da polmone di sicurezza, mentre la seconda deve essere riempita con 50 ml circa di una soluzione al 10% di idrossido di sodio. (NB: Il circuito appena descritto è necessario per smaltire i gas che si formano 3

4 durante la reazione). Utilizzando un portatubo con rubinetto, connettere l apertura del recipiente di reazione rimasta libera con il circuito dell azoto. Lavare la strumentazione con azoto, quindi aggiungere nel pallone 1,34 g (1,54 ml, 10,0 mmol) di tert-butilbenzene e 1,85 g (,10 ml, 0,0 mmol) di tert-butil cloruro. Raffreddare la miscela così ottenuta fino a 0 C tramite un bagno di ghiaccio e sale. Mantenendo sotto vigorosa agitazione, aggiungere quindi 100 mg di cloruro d alluminio anidro: per facilitare l operazione potrebbe essere utile eliminare temporaneamente il termometro interno e predisporre una tramoggia sopra l apertura rimasta libera, così da agevolare le aggiunte; si osserva la formazione pressoché immediata di una miscela solida leggermente colorata in giallo. Rimuovere quindi il bagno refrigerante e procedere al work up entro breve tempo. Work up Aggiungere alla miscela di reazione 0 g circa di ghiaccio finemente tritato, 10 ml d acqua e 0 ml di tert-butil metil etere. Trasferire il tutto in un imbuto separatore e agitare vigorosamente; separare la fase organica e lavare quella acquosa con altri 10 ml di tert-butil metil etere. Riunire le porzioni organiche, versarle nell imbuto separatore e lavarle con 0 ml d acqua; seccarle quindi su carbonato di potassio. Dopo aver allontanato l agente essiccante mediante filtrazione, eliminare il solvente tramite evaporatore rotante: come prodotto grezzo si ottiene un residuo cristallino incolore. Resa di prodotto grezzo:,4 g; Ricristallizzare il prodotto grezzo da poco metanolo (8 ml circa); durante la fase di cristallizzazione della sostanza pura, mantenere la soluzione a temperatura ambiente: utilizzando un bagno refrigerante a ghiaccio, infatti, si rischierebbe di far precipitare anche una certa quantità di impurezze. Filtrare il prodotto su un imbuto da vuoto Büchner e seccarlo in un essiccatore contenente pentossido di fosforo. Resa: 1,39 g (7,30 mmol, 73%); punto di fusione: C; aspetto: aghi incolori; purezza secondo analisi GC: 99% (cfr. sezione sulla Caratterizzazione); Commenti Le condizioni sperimentali presentate consentono un controllo cinetico della reazione e il prodotto isolato (1,4-di-tert-butilbenzene) rispecchia questa situazione: appena formato, infatti, esso cristallizza, eliminando in questo modo la possibilità di avere una seconda alchilazione e isomerizzazione. Il prodotto di reazione termodinamicamente favorito (ottenibile a partire dai reagenti impiegati) è, infatti, l 1,3,5-tri-tert-butilbenzene. Gestione dei rifiuti Riciclo Il tert-butil metil etere evaporato viene raccolto e distillato. 4

5 Suggerimenti per lo smaltimento dei rifiuti Rifiuto/i Fase acquosa proveniente dall estrazione Acque madri Carbonato di potassio Durata dell esperimento -3 ore. Quando posso interrompere l esperimento? Prima della ricristallizzazione. Grado di difficoltà Facile Smaltimento Miscele acquose di solventi, contenenti alogeni Solventi organici, contenenti alogeni Rifiuti solidi, non contenenti mercurio Caratterizzazione Analisi GC Preparazione del campione: sciogliere pochi mg di sostanza in 1 ml di diclorometano. Condizioni GC: Colonna: Iniezione: Gas carrier: Forno: Rivelatore: Integrazione: ZB 1, 7 HM G CB; lunghezza: 30 m; diametro interno: 0,3 mm; film: 0,5 µm; Temperatura dell iniettore: 10 C; sistema split di iniezione; volume iniettato: 1 µl; H ; pressione pre-colonna: 50 kpa; Temperatura iniziale: 70 C ( min); 10 C/min fino a 300 C (10 min); FID, 310 C; Shimadzu; La concentrazione percentuale è stata calcolata tramite i valori delle aree dei picchi. GC del prodotto grezzo Tempo di ritenzione [min] Sostanza Area [%] del picco 5.47 tert-butilbenzene prodotto (1,4-di-tert-butilbenzene) sotto-prodotto (1,3,5-tri-tert-butilbenzene) 14.8 > 0 impurezze 5

6 GC del prodotto ricristallizzato Tempo di ritenzione [min] Sostanza Area [%] del picco 6.9 prodotto (1,4-di-tert-butilbenzene) sotto-prodotto (1,3,5-tri-tert-butilbenzene) 1.1 > 0 impurezze Spettro 1 H NMR del prodotto grezzo (400 MHz, CDCl 3 ) 6

7 Spettro 1 H NMR del prodotto ricristallizzato (400 MHz, CDCl 3 ) δ [ppm] Molteplicità Numero di H Assegnazione 1,31 s 18 -CH 3 7,31 s 4 H aromatico Spettro 13 C NMR del prodotto grezzo (100 MHz, CDCl 3 ) 7

8 Spettro 13 C NMR del prodotto ricristallizzato (100 MHz, CDCl 3 ) δ [ppm] Assegnazione CH C(CH 3 ) C C solvente C(CH 3 ) C(CH 3 ) 3 Spettro IR del prodotto ricristallizzato (ATR Riflettanza Totale Attenuata) Trasmissione [%] Numeri d onda [cm -1 ] [cm -1 ] Assegnazione 3095, 3035 C-H stretching, aromatico C-H stretching, alcano 1510 C=C stretching, aromatico 1395, 1360 C(CH 3 ) bending 8