SISTEMI DI SPIN E COSTANTE DI ACCOPPIAMENTO. Corso Metodi Fisici in Chimica Organica Prof. Renzo LUISI Uniba. vietata la vendita

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1 SISTEMI DI SPIN E COSTANTE DI ACCOPPIAMENTO

2 Accoppiamento di spin Definizione dei sistemi di spin Nuclei chimicamente non-equivalenti vengono identificati dalle lettere A, B, C. X..etc. L attribuzione viene fatta assegnando a ciascun segnale una lettera l andando da sinistra a destra nello spettro. Se i nuclei, nell ambito di un gruppo considerato, hanno lo stesso so chemical shift si usa la notazione A n, B m,. X l a seconda del numero di nuclei presenti in ciascun gruppo (n, m, l) Se i nuclei sono separati da un grande valore di chemical shift da A e/o B oltre che tra di loro, saranno designati con le lettere M,N X,Y. A,A'...B,B'...X,X' TMS B 0 0 Se due nuclei sono chimicamente equivalenti ma non magneticamente e equivalenti si usa l apice per distinguere i vari nuclei A, A..B, B.X, X.

3 Quando la regola (n + 1) non è osservata Accoppiamento di spin -Quando l accoppiamento coinvolge nuclei differenti dall che non n hanno I = ½ (es D) -Quando non c è equivalenza magnetica in un set di protoni legati allo stesso atomo di carbonio (es. protoni diastereotopici). -Quando il rapporto ν/j < 10. Numero di segnali originati dall accoppiamento ES. A na B nb X nx a a C C C Molteplicità nuclei B : (2I A n A +1)(2I x n x + 1). Per 1, I = ½, molteplicità nuclei B: (n( A +1)(n x + 1).. Con ( ν( AB /J AB ), ( ν( BX /J BX ) > 10, le intensità sono calcolate con il triangolo di Pascal b x

4 Accoppiamento di spin: sistemi con J diverse

5 Accoppiamento di spin: sistema AMX Spettro a 300 Mz verificare ν/j

6 Sistemi di ordine superiore: conseguenza della non equivalenza magnetica Esempi di sistemi in cui è presente equivalenza di chemical shift (legata alla simmetria molecolare) ma non è presente equivalenza magnetica per la presenza di diverse costanti di accoppiamento

7 Sistemi di ordine superiore: conseguenza della non equivalenza magnetica Esempio di sistema in cui è presente equivalenza di chemical shift (legata alla simmetria molecolare) ma non è presente equivalenza magnetica per r la presenza di diverse costanti di accoppiamento

8 Accoppiamento di spin Mobilità intramolecolare In sistemi a catena aperta la libera rotazione può mediare il valore dei chemical shift nei vari conformeri rendendo i protoni 1 e 2 chimicamente equivalenti così come i protoni 3 e 4. Lo stesso non può dirsi per il valore delle costanti di accoppiamento (ad es. J 1-3, J 1-4 sono diverse nei diversi conformeri) ) pertanto si può osservare un sistema semplice A 2 X 2 (A 2 B 2 ) oppure un sistema più complesso del tipo AA XX (AA ( AA BB ).

9 Accoppiamento di spin Mobilità intramolecolare Il rapido equilibrio a Tamb.. rende i protoni A e B chimicamente equivalenti ma non magneticamente equivalenti e pertanto un sistema AA MM verrà osservato.

10 Accoppiamento di spin Mobilità intramolecolare 3 C NO 2

11 Accoppiamento di spin Mobilità intramolecolare A 2 A 2 MeOOC C 2 2 C COOMe MeOOC C 2 C 2 2 C COOMe X 2 A 2 X 2 Succinato Glutarato Adipato A 2 A 2 X 2 X 2

12 Accoppiamento di spin Accoppiamento virtuale 600 Mz 300 Mz

13 Spettri del I ordine 1) ν/j > 10 Accoppiamento di spin 2) I multipletti e le intensità relative dei picchi seguono la regola (n +1) 3) Esiste una sola J 4) Lo spettro non dipende dai segni della J e si ha una facile risoluzione Spettri del II ordine Non si verificano le condizioni precedenti ν/j < 10 A 1 1 Numero di linee spettrali nei più comuni sistemi di spin I A 2 I 1 A 3 I 1 A 4 I 1 A 5 I 1 AX I 4 AX 2 I 5 AX 6 I 6 A 2 X 3 I 7 AB II 4 AB 2 II 8 + (1) A 2 X 2 I 6 ABX 3 II 24 + (6) AMX I 12 AB 3 II 14 + (2) A 3 B 2 II 25 + (9) ABX II 12 + (2) A 2 B 2 II 14 + (4) ABC II 12 + (3) A 2 X 2 II 20 I = Sistemi del 1 ordine II = Sistemi di ordine superiore ABX 2 II 18 + (4) A 2 B 2 II 24 In rosso il numero di linee totali presenti nello spettro ABCD II 32 + (24) A 2 B 2 X II 64

14 Accoppiamento di spin: sistema AB ν 2 ν 3 ν 1 ν 4 ν A ν c ν B ν AB = (ν( A ν B ) = (ν 1 ν 4 ) (ν( 2 ν 3 ) [z] J AB = (ν( 1 ν 2 ) = (ν( 3 ν 4 ) [z] ν A = ν C + ½ ν ν B = ν C ½ ν ν AB ν AB

15 Accoppiamento di spin: sistema AB OOC O COO COO Me O O Me O O Me O O a b O Me O

16 Accoppiamento di spin: sistema AX 2 e AB 2 AX 2 I due nuclei B sono magneticamente equivalenti e accoppiano con la stessa J con A. Il numero di linee sarà funzione del rapporto ν/j La costante di accoppiamento si ricava dal calcolo. O AB 2 Cl B 7.78 Cl B A 60 Mz CDCl ν A = ν 3 [z] ν B = ½ (ν( 5 + ν 7 ) [z] AB = 1 / 3 (ν 1 ν 4 + ν 6 ν 8 ) [z] J AB

17 Accoppiamento di spin: sistema ABX Si riscontrano 12 linee, 8 per la parte AB e 4 per la parte X. La parte AB può essere considerata come derivante dalla compenetrazione di due quartetti i AB. Dalla parte X si ricava la somma J AX + J BX È importante identificare correttamente i due quartetti formali per calcolare i parametri. Per l identificazione corretta bisogna verificare prima l esistenza di una sola J AB. ABX 300 Mz X A, B J AB 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 Sistemi ABX sono frequenti in strutture del tipo: X X Y X Z X ppm N Y Y X C C Y X Y Z

18 Accoppiamento di spin: sistema ABX D = ν 5 ν 1 + ν 7 ν 3 4 J AB D + = ν 6 ν 2 + ν 8 ν 4 4 J AB ν c1 ν 12 ν 9 = 2d = J AX + J BX = ν 6 + ν 4 ν 5 ν 3 ν 0 punto medio del sistema ν 0 = ½ (ν( c1 + ν c2 ) ½ (ν A ν B ) = J AX = ( 4D +2 J AB2 + 4D -2 J AB2 ) 4 4D +2 J AB2-4D -2 J AB2 + (ν( 12 ν 9 ) ν c2 2 1 ν c1 ν c2 ν c1 = ½(ν 2 + ν 8 ) c2 = ½(ν 1 + ν 7 ) ν c2 c2 = d ν A = ν 0 + ½(ν A ν B ) ν B = ν 0 ½(ν A ν B ) J BX = (ν 12 ν 9 ) J AX

19 Accoppiamento di spin: sistema ABX O ABX X B Br A

20 Accoppiamento di spin: sistema a tre spin ABX OOC X S A B X A, B 60Mz DMSO-D X A M 500Mz DMSO-D

21 RELAZIONE TRA COSTANTE DI ACCOPPIAMENTO E STRUTTURA FATTORI CE INFLUENZANO LA J

22 Accoppiamento attraverso due legami: 2 J Geminale L accoppiamento geminale dipende dal valore dell angolo di legame C che influenza la distanza tra gli orbitali coinvolti nel trasferimento dell informazione di spin.. Il valore della J è generalmente negativo anche se ai fini dell analisi strutturale è importante il valore assoluto Dipendenza della 2 J dall angolo di legame C C α C Aumenta il carattere s

23 Accoppiamento attraverso due legami: 2 J Geminale Dipendenza della 2 J dalla ibridazione e dalla grandezza del ciclo Effetto dell eteroatomo eteroatomo e dell insaturazione sulla 2 J In sistemi ciclici l eteroatomo ha l effetto di ridurre il valore della costante mentre l insaturazione di aumentarlo

24 Accoppiamento attraverso tre legami: 3 J Vicinale L interazione tra gli spin elettronici e nucleari alla base dell accoppiamento vicinale La grandezza della costante di accoppiamento tra due C adiacenti i dipenderà dall angolo diedro tra i due legami.

25 Accoppiamento attraverso tre legami: 3 J Vicinale La costante vicinale è influenzata da diversi fattori: -Angolo diedro (legge di karplus) -Elettronegatività dei sostituenti -Angolo di legame -Lunghezza di legame A A A B A t-bu t-bu B t-bu A B B B α = 180 J = z α = 60 J = 4-5 z α = 60 J = 4-5 z α = 0 J =7-13 z α = 120 J = 4-9 z

26 Accoppiamento attraverso tre legami: 3 J Vicinale La costante vicinale è influenzata da diversi fattori: -Angolo diedro (legge di karplus) -Elettronegatività dei sostituenti -Angolo di legame -Lunghezza di legame 3 J = 8.5 cos 2 φ 0.28 per 0 φ cos 2 φ 0.28 per 90 φ J e modelli di spin in sistemi C X -C A M -

27 Accoppiamento attraverso tre legami: 3 J Vicinale La costante vicinale è influenzata da diversi fattori: -Angolo diedro (legge di karplus) -Elettronegatività dei sostituenti -Angolo di legame -Lunghezza di legame Per catene alchiliche in libera rotazione (es( C 3 C 2 X) la 3 J dipende dall elettronegatività di X secondo la relazione: 3 J = 7.9 k 0.7 x k = numero di sostituenti elettronegativi. x = differenza di elettronegatività tra X e. Cl-C C 2 -C 3 : 3 J = (3 2.1) = 6 z (calc. 6 z) Per sistemi ciclici si è visto che l effetto di un atomo elettronegativo X dipende dalla orientazione. In generale X ha l effetto di diminuire la 3 J. X X J ae = 5.5 z θ = 60 J ae = 2.5 z θ = 60

28 Accoppiamento attraverso tre legami: 3 J Vicinale La costante vicinale è influenzata da diversi fattori: -Angolo diedro (legge di karplus) -Elettronegatività dei sostituenti -Angolo di legame -Lunghezza di legame Negli alcheni 3 J (E) > 3 J (Z)

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30 Accoppiamento negli alcheni I protoni degli alcheni cadono a valori di chemical shift a campi bassi rispetto ai corrispondenti deirvati saturi. Inoltre non mostrano equivalenza magnetica e danno luogo ad accoppiamenti che non possono essere spiegati con la regola (n +1). Sia i valori di chemical shift che le loro rispettive costanti di accoppiamento raramente coincidono. Sono osservabili tre distinte costanti di accoppiamento. La presenza di elementi di simmetria passanti per il piano C=C non rende visibili gli accoppiamenti.

31 Accoppiamento negli alcheni: : spettro a 300 Mz

32 Accoppiamento negli alcheni: : spettro a 300 Mz

33 Accoppiamento negli alcheni: : spettro a 300 Mz

34 Accoppiamento negli alcheni: : Accoppiamento Allilico In sistemi allilici è possibile evidenziare un accoppiamento di tipo 4 J favorito dalla presenza del sistema π che aiuta a trasmettere l informazione di spin. L accoppiamento è più efficace quando i due nuclei sono perpendicolari ( 4 J = 3 z) ) mentre l interazione è minima quando i due nuclei sono coplanari ( 4 J = 0 z).

35 Accoppiamento negli alcheni: : Accoppiamento Allilico

36 Accoppiamento in sistemi aromatici Il chemical shift dei protoni aromatici del benzene cadono intorno a 7.3 ppm e la loro posizione è influenzata dalla natura dei sostituenti (Vedi parte sul chemical shift). Sistemi monosostituiti:

37 Accoppiamento in sistemi aromatici Sistema para-sostituito: è facilmente riconoscibile e si osserva sempre un sistema stema di ordine superiore per la differente equivalenza magnetica dei protoni a e b. J ab J ab AA BB OC 3 OC 3 C=CC 3 OC=CC 3 È possibile osservare tre tipi di accoppiamenti nei benzeni sostituti. orto 3 J = 7-10 z meta 3 J = 1-3 z para 3 J = 0-1 z

38 Accoppiamento in sistemi aromatici

39 Accoppiamento in sistemi aromatici

40 Accoppiamento in sistemi aromatici Spettro a 300 Mz Calcolare le costanti dai valori riportati. È possibile una analisi con l approssimazione del primo ordine

41 Accoppiamento in sistemi aromatici È possibile una analisi con l approssimazione del primo ordine Spettro a 300 Mz Calcolare le costanti dai valori riportati.

42 Accoppiamento in sistemi aromatici Benzeni tri-sostituiti sostituiti: : analisi delle linee spettrali È possibile una analisi con l approssimazione del primo ordine

43 Accoppiamento in sistemi eteroaromatici Gli eterocicli Furano, Tiofene, Pirrolo e Piridina mostrano accoppiamenti analoghi a quelli dei derivati benzenici.

44 Accoppiamento in sistemi eteroaromatici

45 Accoppiamento in sistemi eteroaromatici Spettro a 300 Mz Calcolare le costanti di accoppiamento Nota: Il protone (a) mostra un allargamento dovuto ad un accoppiamento allilico con il C 2 alcolico

46 Accoppiamento in sistemi eteroaromatici Spettro a 300 Mz

47 Accoppiamento a lunga distanza (long range) Si verificano a distanze > 3 legami e presentano generalmente valori di J compresi tra 0 e 3 z.. Spesso è necessaria la presenza di sistemi π o una particolare stereochimica per rendere efficace il trasferimento di stato di spin tra i nuclei che si accoppiano. Si distinguono i seguenti tipi di accoppiamento long range : -Accoppiamento omoallilico -Accoppiamento allenico -Accoppiamento acetilenico -Accoppiamento a zig-zag zag o a W saturo -Accoppiamento a zig-zag zag o a W insaturo -Accoppiamento omoallilico È un tipo di accoppiamento a 5 legami che generalmente è più debole di quello allilico e richiede particolari requisiti stereochimici per essere osservato. È comune in sistemi eteroaromatici e ciclici insaturi. 1 4 C R C C C R' 5 J 1-4 Cisoide 0-3 z R C C C 4 C R' 1 5 J 1-4 Transoide 0-3 z X R 1 X R' 4 5 J z 1 X 4 R 5 J z R'

48 Accoppiamento a lunga distanza (long range) - Accoppiamento allenico - Accoppiamento acetilenico a C C C b a C C C b R R' 4 J ab = - 3 z 4 J ab = - 7 z - Accoppiamento a zig-zag zag saturo (o a W) a a b O a b b 4 J ab 1 z 4 J ab 3 z 4 J ab 7 z Aumenta la tensione d'anello - Accoppiamento a zig-zag zag insaturo (o a W) 4 J = 0 1 z b a N 5 J ab 1.2 z O b a N 5 J ab 0.9 z

49 Effetto degli Stereocentri La presenza di stereocentri configurazionalmente stabili in una molecola può rendere diastereotopici i gruppi adiacenti (es. protoni e/o metili) e quindi magneticamente ente non equivalenti. Gruppi diastereotopici mostrano differente chemical shift. B A C * G 1 X G Gruppi Diastereotopici La non equivalenza dei gruppi deriva da una differente distribuzione dei conformeri anche in presenza di libera rotazione intorno al legame C C. C C. I due metili hanno differente chemical shift per la presenza dello stereocentro (d)

50 Effetto degli Stereocentri La presenza dello stereocentro rende diastereotopici i due protoni a e b e pertanto magneticamente non equivalenti. Essi mostreranno un diverso chemical shift e accoppieranno tra loro. A Protoni Diastereotopici a * b B C X Si osservano protoni (e metili) diastereotopici anche a distanza dallo stereocentro: Una non equivalenza di protoni metilenici è osservata anche in composti del tipo: a b a b R X Y R a b A B R O * C O * 3 C C 3

51 Effetti degli Stereocentri La presenza dello stereocentro influenza l accoppiamento anche con altri nuclei con I 0. Ad esempio nell,, 1-bromo21 bromo2-cloro-1,1,2-trifluoroetano si osservano gli accoppiamenti del protone con i tre atomi di fluoro. F 1 Cl F 2 F 3 Br

52 Accoppiamento negli alcheni: : esercizio

53 Accoppiamento negli alcheni: : esercizio

54 Accoppiamento negli alcheni: : esercizio

55 Esempi di spettri del II ordine Jab = 8,00 Vab = 23,29 Vcentr = 146,36 Va = 134,71 Vb = 158,00 Wa = 0,50 Right-z = 90,41 Wdthz = 105,65 AB Mz 0,65 0,60 0,55 0,50 0,45 0,40 0,35 ppm Va = 102,05 Vb = 129,03 Vx = 203,44 Jab = 12,00 Jax = 2,00 Jbx = 8,00 Vab = 26,98 Vcentr = 115,54 Wa = 0,50 Right-z = 0,00 Wdthz = 300,00 ABX 300 Mz X A B 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 ppm

56 Esempi di spettri del II ordine Va = 148,63 Vb = 173,34 Vx = 200,00 Jab = -12,00 Jax = 7,00 Jbx = 7,00 Vab = 24,71 Vcentr = 160,98 Wa = 0,50 Right-z = 0,00 Wdthz = 300,00 ABX 300Mz 3 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 ppm JAA' = 15,00 JXX' = -10,00 JAX = 40,00 JAX' = 6,00 Vcentr = 150,00 Wa = 0,50 Right-z = 0,00 Wdthz = 300,00 AA'XX' 300 Mz 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 ppm

57 Esempi di spettri del II ordine Va = 64,56 Vb = 154,31 Vc = 227,30 Jab = 6,00 Jac = 12,00 Jbc = 3,00 Right-z = 0,00 Wdthz = 300,00 Wa = 0,50 ABC 300 Mz VAB = 41,75 JAA' = 15,00 JBB' = -10,00 JAB = 40,00 JAB' = 6,00 Va = 139,26 Vb = 181,00 Vcentr = 160,13 Wa = 0,50 Right-z = 0,00 Wdthz = 300,00 A B 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 ppm AA'BB 300 Mz C 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 ppm