Analisi strutturale Identificazione dei gruppi funzionali

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1 Identificazione dei gruppi funzionali Riconoscimento di specifici raggruppamenti chimici (gruppi funzionali) presenti nella sostanza in esame. Reazioni chimiche che in determinate condizioni siano specifiche per quello specifico gruppo funzionale e che portino allo sviluppo di variazioni cromatiche rilevabili. Devono avere validità pressoché generale per tutte le sostanze con quello specifico gruppo funzionale ArOH + FeCl 3 [Fe(ArO) 6 ] 3- intensa colorazione (rossa) Reazioni di trasformazione in derivati cristallini di cui siano note le caratteristiche chimico-fisiche. Anche in questo caso le reazioni di derivatizzazione devono essere valide per tutti i composti di quella specifica classe Ar-NH 2 Ar-NH-SO 2 -Ph Analisi con tecniche di spettroscopia Infrarossa (IR), UV-Visibile e di risonanza magnetica nucleare (NMR)

2 Identificazione dei gruppi funzionali Criteri per la scelta dei derivati cristallini da preparare 1. Il derivato deve essere un solido con p.f. compreso tra 50 e 250 C 2. Il p.f. del derivato deve essere molto diverso da quello del composto di origine 3. Il p.f. del derivato deve essere il più possibile differente da quello di analoghi derivati di composti simili a quello di origine e con p.f. o p.e. simile Es. ho un ammina con p.e. 200 C contenente C, H, N; potrebbe essere o-toluidina (p.e. 200 C) CH 3 CH 3 m-toluidina (p.e. 203 C) NH 2 Dalla letteratura NH 2 benzensolfonamide di o-toluidina p.f. 124 C benzensolfonamide di m-toluidina p.f. 95 C p-toluensolfonamide di o-toluidina p.f. 108 C Maggior differenza nei p.f., si preparano i derivati benzensolfonamidici p-toluensolfonamide di o-toluidina p.f. 114 C

3 reattività Identificazione dei gruppi funzionali Analisi strutturale Criteri per la scelta dei derivati cristallini da preparare 4. La reazione di derivatizzazione deve essere specifica per il gruppo funzionale della sostanza in esame, deve avvenire con un decorso definito e senza reazioni secondarie, deve essere rapida e avvenire con rese elevate 5. Il derivato ottenuto deve essere stabile, facilmente isolabile e purificabile 6. Se la sostanza da derivatizzare contiene più gruppi funzionali, si sceglie un reattivo che reagisca selettivamente con un solo gruppo funzionale, possibilmente il più reattivo. Se un composto contiene un gruppo di classe A e uno di classe B, si prepara il derivato della classe A Se un composto contiene due gruppi di classe A si prepara il derivato del gruppo più reattivo (più in alto); similmente se sono presenti due gruppi di classe B Classe A (più reattivi) Aldeide o chetone Ammina primaria Ammina secondaria Acido carbossilico o anidride Acido solfonico fenolo Ammina terziaria Classe B (meno reattivi) Alcool Ammide o immide Estere Alogenuro alchilico Nitrile Nitroderivato Alogenuro arilico

4 Identificazione dei gruppi funzionali: Acidi carbossilici Gli acidi carbossilici sono caratterizzati dalla presenza della funzione COOH. Possono essere alifatici o aromatici. In base alla presenza di una o più funzioni si possono distinguere in acidi monocarbossilici, dicarbossilici e policarbossilici.

5 Identificazione dei gruppi funzionali: Acidi carbossilici Il gruppo COOH possiede le caratteristiche polari più marcate di qualunque altro gruppo funzionale organico e la capacità di formare legami idrogeno sia con molecole della stessa specie che di specie diversa. Tali proprietà si riflettono sulla solubilità, tensione di vapore e struttura cristallina. Stato fisico Serie alifatica liquidi altobollenti i termini fino a 10 atomi di C poi solidi HCOOH p.e. 100 C; CH 3 COOH p.e. 118 C Serie aromatica tutti solidi Solubilità PhCOOH p.f. 121 C Serie alifatica I primi quattro termini sono completamente miscibili con H 2 O, l acido valerianico (5 atomi di C) è parzialmente miscibile, quelli superiori sono immiscibili. Sono solubili in etere etilico Serie aromatica sono tutti insolubili in H 2 O e solubili in etere etilico

6 Identificazione dei gruppi funzionali: Acidi carbossilici Acidità della serie alifatica Sono acidi deboli RCOOH + H 2 O RCOO - + H 3 O + K a = RCOO H 3 O + RCOOH L acidità varia con il variare della natura di R. Gruppi elettron-attrattori stabilizzano l anione e fanno aumentare l acidità. Gruppi elettron-donatori destabilizzano l anione e fanno diminuire l acidità.

7 Identificazione dei gruppi funzionali: Acidi carbossilici Acidità della serie alifatica La presenza di alogeni fa aumentare l acidità, ed è direttamente proporzionale sia al numero di sostituenti che alla loro vicinanza al gruppo carbossilico. Cioè è dovuto all effetto induttivo elettron-attrattore che decresce all allontanarsi dal gruppo carbossilico. Acido K a CH 3 COOH 1.75x10-5 ClCH 2 COOH 1.36x10-3 Cl 2 CHCOOH 5.53x10-2 Cl 3 CCOOH 2.32x10-1 FCH 2 COOH 2.60x10-3 BrCH 2 COOH 1.25x10-5 ICH 2 COOH 6.7x10-4 F 3 CCOOH 0.56

8 Identificazione dei gruppi funzionali: Acidi carbossilici Acidità della serie aromatica A causa dell effetto elettron-attrattore dell anello aromatico, sono più acidi della serie alifatica. La presenza di sostituenti sull anello influenza l acidità: Sostituenti elettron-attrattori stabilizzano l anione e aumentano l acidità Sostituenti elettron-donatori destabilizzano l anione e diminuiscono l acidità Nei composti aromatici l effetto elettronico si realizza attraverso due componenti: Induttiva attrazione o rilascio elettronico legato all elettronegatività del sostituente. Si esercita indipendentemente dalla posizione orto, meta o para di sostituzione Mesomerica attrazione o rilascio elettronico per effetto della coniugazione. Si esercita in maniera esclusiva quando il sostituente è nelle posizioni orto o para al gruppo carbossilico Effetto orto in genere gli orto sostituiti sono più acidi dei corrispondenti meta e para sostituiti

9 Identificazione dei gruppi funzionali: Acidi carbossilici Acidità della serie aromatica Acido benzoico k a 6.3x10-5 Sostituente orto meta para -NO 2 6.7x x x10-4 -Cl 1.2x x x10-4 -CH 3 1.2x x x10-5 -OCH 3 8.2x x x10-5 -OH 1.0x x x10-5 -NH 2 1.6x x x10-5

10 Identificazione dei gruppi funzionali: Acidi carbossilici Riconoscimento: Ricerca del carattere acido Saggio di Angeli e Rimini Preparazione dei derivati cristallini

11 Identificazione dei gruppi funzionali: Acidi carbossilici Ricerca del carattere acido Si sfrutta il carattere acido del gruppo carbossilico per un riconoscimento preliminare di tali sostanze: 1. Acidi solubili in H 2 O si prepara una soluzione acquosa e si misura il ph (con cartina al tornasole), si osserva il ph che dipende dalla forza dell acido e dalla quantità di sostanza disciolta. 2. Acidi insolubili in H 2 O si prova la solubilità in una soluzione satura di NaHCO 3 In generale gli acidi carbossilici hanno k a maggiori del k a1 H 2 CO 3 (circa 10-7 ) quindi sono solubili in NaHCO 3 sol. satura con sviluppo di effervescenza RCOOH + NaHCO 3 RCOONa + H 2 O + CO 2

12 Identificazione dei gruppi funzionali: Acidi carbossilici Saggio di Angeli e Rimini E un saggio non specifico per gli ac. carbossilici. Con delle varianti viene dato anche da alcuni derivati degli ac. carbossilici (esteri, ammidi, anidridi) L acido viene trasformato nel corrispondente acido idrossammico che in presenza di ioni Fe 3+ dà una colorazione rosso-violetta (idrossammato ferrico). Esecuzione del saggio: 2-3 gocce del composto in esame (una punta di spatola) si pongono in provetta, si aggiungono 4 gocce di SOCl 2 e si scalda a bagnomaria per 4-5 minuti. Si aggiunge 1 ml di etanolo, si scalda ancora 1 minuto e si aggiunge 1 ml di H 2 O. Si aggiunge 1 ml di H 2 O contenente 25 mg di NH 2 OH. HCl e poi NaOH al 30% fino a ph 8. Si acidifica a ph 4 con HCl 2M e si aggiungono 2-3 gocce di FeCl 3 (1%). Colorazione rosso-violetta conferma acido carbossilico Necessario effettuare una prova in bianco direttamente sulla sostanza per verificare che essa non contenga gruppi funzionale capaci di interagire con FeCl 3 per dare complessi colorati (enoli, fenoli)

13 Identificazione dei gruppi funzionali: Acidi carbossilici Saggio di Angeli e Rimini Reattività dei derivati degli ac. carbossilici (RCOX) nella sostituzione nucleofila RCOCl > RCOOCOR > RCOOR > RCOOH > RCONH 2 > RCOONR 2 > RCOO - Spiegabile sulla base degli effetti induttivi e mesomerici del sostituente R E necessaria l attivazione del carbonile dell ac. carbossilico (poco reattivo). Il cloruro acido si prepara in genere a riflusso, in assenza di solvente, con SOCl 2 (p.e. 79 C) che può essere allontanato per distillazione se il cloruro preparato non è volatile, oppure lasciato nell ambiente di reazione e distrutto alla fine della successiva reazione.

14 Identificazione dei gruppi funzionali: Acidi carbossilici Saggio di Angeli e Rimini La fase successiva prevede la trasformazione del cloruro acido nel corrispondente estere etilico direttamente nell ambiente di reazione. Prima dell aggiunta di NH 2 OH. HCl si aggiunge H 2 O per distruggere l eccesso di SOCl 2 che reagirebbe con NH 2 OH L estere etilico viene trasformato nel corrispondente ac. idrossammico per trattamento con NH 2 OH. HCl. Per permettere la reazione si deve aggiungere NaOH al 30% per sbloccare il cloridrato ma non oltre ph 8 poiché a ph più alcalino l acido idrossammico può subire la trasposizione di Lossen.

15 Identificazione dei gruppi funzionali: Acidi carbossilici Saggio di Angeli e Rimini Si acidifica con HCl prima di aggiungere FeCl 3 per evitare la precipitazione di idrossido ferrico Si sviluppa una colorazione per formazione di idrossammato ferrico R N OH OH HCl (ph < 2) FeCl 3 R N O O H 3 Fe

16 Identificazione dei gruppi funzionali: Acidi carbossilici Preparazione dei derivati cristallini Preparazione dei cloruri (intermedi reattivi di acidi carbossilici). L acido carbossilico viene trattato con cloruro di tionile (SOCl 2 ), o con pentacloruro di fosforo (PCl 5 ) o con ossicloruro di fosforo o cloruro di fosforile (POCl 3 ). RCOOH + SOCl 2 -> RCOCl + SO 2 + HCl RCOOH + PCl 5 -> RCOCl + POCl 3 + HCl 3 RCOOH + POCl 3 -> 3 RCOCl + H 3 PO 3 Una volta ottenuto il cloruro acido si possono preparare i derivati cristallini che sono: Ammidi, Anilidi, p-bromo-anilidi, p-toluididi, 2-Alchil-Benzimidazoli, Esteri, Sali di S- benzil-isotiuronio.

17 Identificazione dei gruppi funzionali: Acidi carbossilici Preparazione dei derivati cristallini Ammidi Il cloruro dell acido viene aggiunto sotto cappa goccia a goccia ed agitando, a 5 cc. di NH 3 conc. ghiacciata. Si lascia 10 in bagno a ghiaccio, si filtra, si lava con H 2 O e si cristalizza da acqua o da miscela idroalcoolica. RCOCl + NH 3 -> HCl + RCONH 2 Anilidi RCOCl + H 2 N-C 6 H 5 -> + RCONH-C 6 H 5 + HCl p-bromo-anilidi p-toluididi RCOCl + H 2 N-C 6 H 5 Br -> + RCONH-C 6 H 5 Br + HCl RCOCl + H 2 N-C 6 H 5 CH 3 -> + RCONH-C 6 H 5 CH 3 + HCl

18 Identificazione dei gruppi funzionali: Acidi carbossilici Preparazione dei derivati cristallini 2-Alchil-Benzimidazoli Si ottengono per reazione fra acido e o-fenilen-diammina a caldo in ambiente acido (HCl) e si precipita il derivato, dopo raffreddamento, con NH 3.

19 Identificazione dei gruppi funzionali: Acidi carbossilici Preparazione dei derivati cristallini Esteri Gli esteri sono derivati molto utili per quegli acidi che danno difficilmente il cloruro. Questi, infatti reagiscono con gli alcoli (più facilmente alcoli primari, quali metanolo o etanolo) in presenza di tracce di un acido minerale (H 2 SO 4 ) per formare a temperature abbastanza moderate gli esteri. L estere presenta il punto di fusione più basso di quello dell acido corrispondente e talora è un liquido.

20 Identificazione dei gruppi funzionali: Acidi carbossilici Preparazione dei derivati cristallini Sali di S-benzil-isotiuronio Il cloruro di benzile viene trattato con tiourea in lieve difetto, in presenza di metanolo a T bollente (95 C), e si ottiene il cloruro di S-benzil-isotiouronio che è in grado di reagire con l acido per formare il sale di S-benzilisotiouronio. Se la tiourea viene usata in eccesso si otterrebbe la S- benzilisotiourea che non è in grado di reagire con l acido.

21 Identificazione dei gruppi funzionali: Derivati degli acidi carbossilici -> Anidridi R R O O O O O O H 5 C 6 H 5 C 6 O O O R = alchile o arile p.e. = 140 C p.f. = 42 C Sono composti neutri molto reattivi (acilanti) Anidridi alifatiche - liquidi i primi termini, poi solide Anidridi aromatiche - solide Sono solubili in Et 2 O e scarsamente o per niente solubili in H 2 O (decresce all aumentare del P.M.). In H 2 O si idrolizzano al corrispondente acido carbossilico: l anidride acetica lentamente anche a freddo, i termini alifatici superiori a caldo quelle aromatiche sono ancora più stabili.

22 Identificazione dei gruppi funzionali: Derivati degli acidi carbossilici -> Anidridi Saggio di Angeli e Rimini In questo caso non è necessario preparare il cloruro acido. L anidride viene trattata con etanolo a caldo per ottenere l estere e poi si prosegue come per gli ac. carbossilici.

23 Identificazione dei gruppi funzionali: Derivati degli acidi carbossilici -> Esteri R O O R 1 R, R 1 = alchile o arile Sono composti neutri, più volatili degli acidi corrispondenti anche se hanno P.M.> (non presenta legami intermolecolari) Esteri di acidi carbossilici alifatici - liquidi i primi termini, poi liquidi molto viscosi o solidi spesso a consistenza cerosa Esteri di acidi carbossilici aromatici - liquidi altobollenti o solidi Sono solubili in Et 2 O - sono tutti insolubili in H 2 O (non formano legami H), eccetto formiato di metile e di etile e acetato di etile che sono parzialmente miscibili. Riconoscimento 1. Saggio di Angeli e Rimini 2. Idrolisi e ricerca della componente acida e di quella alcolica o fenolica

24 Identificazione dei gruppi funzionali: Derivati degli acidi carbossilici -> Esteri Saggio di Angeli e Rimini In questo caso si fa reagire direttamente l estere con NH 2 OH. HCl a ph 8. Poi si acidifica con HCl 2M e si aggiunge FeCl 3. Idrolisi dell estere e identificazione di ac. carbossilico e alcool (o fenolo) A. Idrolisi acida E una reazione reversibile di equilibrio, quindi non completa. Si effettua quando l estere contiene gruppi sensibili all ambiente eccessivamente alcalino. In genere si effettua con HCl acquoso 4-6 M a riflusso.

25 Identificazione dei gruppi funzionali: Derivati degli acidi carbossilici -> Esteri Idrolisi dell estere B. Idrolisi basica E una reazione irreversibile quindi completa e si utilizza preferibilmente. Per gli esteri alifatici a basso PM si effettua con una soluzione acquosa diluita (10-20% di KOH o NaOH) la reazione in genere è completa in minuti. Gli esteri alifatici ad alto PM o aromatici (più difficilmente idrolizzabili vengono trattati con KOH (10-20%) in MeOH o EtOH e la reazione procede a completezza in 1-2 ore. Gli esteri più difficilmente idrolizzabili vengono trattati con KOH disciolta in glicol etilenico (p.e. 198 C) o in glicerina (290 C)

26 Identificazione dei gruppi funzionali: Derivati degli acidi carbossilici -> Esteri Idrolisi basica dell estere Isolamento dell alcool - se l idrolisi è stata fatta in sol. acquosa l alcool si può separare direttamente dalla soluzione alcalina: a) per filtrazione se solido insolubile in H 2 O; b) per estrazione se è liquido poco miscibile o immiscibile con H 2 O; c) per distillazione frazionata se è liquido e miscibile con H 2 O. Se l idrolisi è stata effettuata in MeOH (EtOH) si può separare l alcool per distillazione, ugualmente se si è usata glicerina o glicole etilenico. Isolamento dell acido carbossilico - se l idrolisi è stata fatta in sol. acquosa, dopo aver allontanato l alcool si acidifica e se l acido è insolubile in H 2 O si separa per filtrazione se solido o per estrazione con Et 2 O o AcOEt se liquido. Se è solubile in H 2 O l acido si separa per distillazione frazionata. Se l idrolisi è stata effettuata in MeOH (EtOH), dopo aver allontanato l alcool si elimina il solvente per distillazione, si riprende il residuo con una soluzione acida e si isola l ac. carbossilico per filtrazione o estrazione. Se l idrolisi è stata effettuata in glicerina o glicole etilenico, si diluisce con H 2 O, si acidifica e si recupera l acido carbossilico per filtrazione o estrazione.

27 Identificazione dei gruppi funzionali: Derivati degli acidi carbossilici -> Esteri Idrolisi basica dell estere Isolamento del fenolo - se l estere di partenza deriva da un fenolo, dopo l idrolisi acquosa sia l ac. carbossilico che il fenolo sono in forma ionizzata come sali di Na + o K + (carbossilato e fenato). Possono essere isolati insieme in forma indissociata tramite acidificazione e successiva filtrazione o estrazione con Et 2 O o AcOEt e poi separati in base alla loro differenza di acidità. Se ottenuti per filtrazione si sciolgono in Et 2 O o AcOEt e si estrae con una sol. satura di NaHCO 3. L ac. carbossilico passa nella fase acquosa e il fenolo rimane in quella organica. Dalla fase acquosa si isola l ac. carbossilico per acidificazione. Se sono stati ottenuti per estrazione con Et 2 O o AcOEt, questa fase organica si estrae con una sol. satura di NaHCO 3. L ac. carbossilico passa nella fase acquosa e il fenolo rimane in quella organica. Dalla fase acquosa si isola l ac. carbossilico per acidificazione.

28 Identificazione dei gruppi funzionali: Derivati degli acidi carbossilici -> Ammidi Sono neutre Allo stato solido hanno punti di ebollizione elevati perché formano legami H intermolecolari molto forti. All aumentare del numero di sostituzioni sull N, si abbassa p.f. I primi termini delle ammidi primarie (fino a 5 atomi di C) sono solubili in H 2 O e poco solubili in Et 2 O; all aumentare del PM diminuisce la solubilità in H 2 O e aumenta quella in Et 2 O R H O N H R H O N R 1 R O N R 1 R 2 ammide primaria ammide secondaria ammide terziaria estesa rete di leg H intermolecolari Formammide (l) Acetammide (s) p.e. 210 C p.f. 82 C minor numero di leg H intermolecolari assenza di leg H N-metil-Formammide (l) p.e. 197 C N,N-dimetil-Formammide (l) p.e. 177 C N-metil-Acetammide p.f. 28 C N,N-dimetil-Acetammide (l) p.e. 165 C (s) N-etil-Acetammide (l) p.e. 205 C N,N-dietil-Acetammide (l) p.e. 185 C

29 Identificazione dei gruppi funzionali: Derivati degli acidi carbossilici -> Ammidi Riconoscimento ammidi primarie 1. Idrolisi basica con sviluppo di NH 3 2. Saggio di Angeli e Rimini Riconoscimento ammidi secondarie e terziarie Non esistono saggi specifici e generali per questo gruppo funzionale. Si effettua l idrolisi, vengono separati e riconosciuti i prodotti ottenuti: ac. carbossilico, ammina alifatica o aromatica.

30 Identificazione dei gruppi funzionali: Derivati degli acidi carbossilici -> Ammidi Riconoscimento ammidi primarie Idrolisi basica con sviluppo di NH mg di sostanza in provetta si addizionano di NaOH 2M e si scaldano in bagnomaria bollente. Si valuta lo sviluppo di NH 3 dal viraggio verso l alcalino di una cartina indicatrice universale inumidita, posta all imboccatura della provetta. Interferiscono: a) metilammidi e etilammidi che per idrolisi sviluppano metilammina ed etilammina, volatili e basiche ma di caratteristico odore sgradevole; b) nitrili ; c) immidi (queste a differenza delle ammidi sono acide)

31 Identificazione dei gruppi funzionali: Derivati degli acidi carbossilici -> Ammidi Riconoscimento ammidi primarie Reazione di Angeli e Rimini - La reazione viene effettuata in soluzione etanolica e direttamente sull ammide con NH 2 OH. HCl e NaOH. L acido idrossammico ottenuto viene trattato con FeCl 3. Per le ammidi meno reattive (aromatiche) la reazione si effettua in glicol propilenico (p.e. 188 C)

32 Identificazione dei gruppi funzionali: Derivati degli acidi carbossilici -> Ammidi Riconoscimento ammidi secondarie e terziarie per idrolisi Le condizioni vengono scelte in base alla reattività dell ammide e alla sensibilità dei prodotti di idrolisi in ambiente acido o basico. Le ammidi alifatiche a basso PM (più reattive) vengono trattate in H 2 O con NaOH 10% o H 2 SO 4 al 10% o HCl 6M; le ammidi aromatiche e ad alto PM con NaOH al 20% in glicerina o H 2 SO 4 al 70%. Idrolisi acida Idrolisi basica

33 Identificazione dei gruppi funzionali: Derivati degli acidi carbossilici -> Nitrili Alifatici - liquidi bassobollenti i primi termini poi liquidi altobollenti i termini superiori e solidi bassofondenti quelli ad alto PM Acetonitrile CH 3 CN p.e. = 82 C; nitrile dell acido stearico CH 3 -(CH 2 ) 16 -CN p.f. = 41 C Aromatici - i primi termini sono liquidi altobollenti poi solidi bassofondenti Benzonitrile C 6 H 5 CN p.e. = 191 C Sono solubili in etere e insolubili in H 2 O ad eccezione dei primi due termini alifatici (acetonitrile e propionitrile) che sono miscibili con H 2 O

34 Identificazione dei gruppi funzionali: Derivati degli acidi carbossilici -> Nitrili Riconoscimento Idrolisi basica con sviluppo di ammoniaca Reazione di Angeli e Rimini