Chimica Analitica e Laboratorio 2. Modulo di Spettroscopia Analitica

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Aurelio Di Mauro
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1 Chimica Analitica e Laboratorio 2 Modulo di Spettroscopia Analitica

2 Determinazione della costante di dissociazione di un acido debole 2

3 Metodi di determinazione del pk d Potenziometria K d = + [ H ][ A [ HA] ] A metà titolazione [A - ] =[HA] K d = [H + ] pk d = ph 3

determinazione delle costanti di dissociazione di un acido

4 Metodi di determinazione del pk d Spettrofotometria K d HA H + + A - La spettrofotometria UV- vis può essere utilizzata per la determinazione delle costanti di dissociazione di un acido debole quando le specie HA e A - sono caratterizzate da spettri diversi. 4

5 Costante di dissociazione di un acido debole monoprotico Si abbia un acido debole monoprotico, K AH A - + H + il suo equilibrio di dissociazione è descritto dalla costante di dissociazione Questa relazione, assieme alla relazione di massa permette di ricavare le curve di distribuzione dell acido in funzione del ph.

6 Costante di dissociazione di un acido debole monoprotico Le curve di distribuzione

permette di calcolare la curva di distribuzione AH/A tot

7 Costante di dissociazione di un acido debole monoprotico Al variare della concentrazione di H + questa relazione mi permette di calcolare la curva di distribuzione AH/A tot Analogamente si può ottenere la curva di distribuzione A - /A Tot

8 Equilibri di dissociazione pk d = -log K d Ä Acidi carbossilici R-COOH 3 4 Ä Fenoli Φ-OH 8 10 Ä Ammine primarie R-NH

9 Indicatori acido-base Le caratteristiche di un indicatore sono: þ colorazioni distinte per le forme acida HA e basica A - Ø spettri distinti þ colorazioni intense Ø ε elevati

10 DETERMINAZIONE DEL pk DI UN ACIDO DEBOLE Lo scopo dell esperienza è la determinazione del pka di un indicatore acido base mediante misure spettrofotometriche nel campo dell UV- Visibile. Prendiamo, ad esempio, il rosso di bromocresolo O O CH 3 Br CH 3 Br C CH 3 OH CH 3 C O - SO 3 Na Br SO 3 Na Br giallo violaceo

11 Studio di equilibri CH 3 O Br CH 3 C OH SO 3 Na Br ph =3.6 ph =9.0 CH 3 O Br CH 3 C O - SO 3 Na Br 11

13 PROCEDURA SPERIMENTALE STRUMENTAZIONE spettrofotometro UV-vis con cammino ottico pari a 1 cm ph metro con elettrodo a vetro buretta da 50 ml (± 0,05 ml ) bilancia analitica (±0,0001g) matracci da 100/250 ml di classe A ( ±0,15 ml ) Mediante delle prove preliminari, nelle quali si registra lo spettro delle soluzioni di indicatore nella forma acida e in quella basica, si sceglie la concentrazione della soluzione di partenza

14 PROCEDURA SPERIMENTALE PREPARAZIONE DELLE SOLUZIONI servendosi di una buretta da (50,00± 0,05) ml, si preparino soluzioni, ognuna delle quali contiene 10 ml di soluzione di indicatore e 10 ml di tampone si raggiunga circa il 90% del volume del matraccio con acqua distillata si aggiunga una quantità variabile di HCl e/o KOH in modo che si abbia una variazione cromatica graduale (la presenza del tampone a ph vicino al valore del pk dell indicatore è necessaria per evitare che una piccola aggiunta di acido o base faccia variare bruscamente il ph) si porti a volume le soluzioni con acqua distillata

17 PROCEDURA SPERIMENTALE MISURE si misura il ph di ogni soluzione con un phmetro allo spettrofotometro si registra la linea di base utilizzando come bianco l acqua distillata si registrano gli spettri delle n soluzioni si individuano i picchi relativi alle due forme (acida e basica) si leggono i valori di assorbanza delle n soluzioni in corrispondenza delle lunghezze d onda dei massimi delle due specie

18 PROCEDURA SPERIMENTALE MISURE si prepara un file excel con i valori ph, assorbanza alla lunghezza d onda λ 1 assorbanza alla lunghezza d onda λ

19 PROCEDURA SPERIMENTALE

20 PROCEDURA SPERIMENTALE NORMALIZZAZIONE ogni colonna di assorbanza deve essere normalizzata, cioè il valore massimo deve diventare uno ed il minimo 0 per ottenere la normalizzazione si usi la relazione

21 EXCEL

22 PROCEDURA SPERIMENTALE 1,000 0,900 0,800 0,700 0,600 0,500 0,400 Lnorm1 Lnorm2 0,300 0,200 0,100 0,

23 Studio di equilibri

24 Metodo delle aggiunte multiple

25 Metodo delle aggiunte Si abbia un campione in soluzione su cui si debba determinare un analita X con una metodica strumentale. La soluzione del campione ha una matrice molto particolare (Sali disciolti, solventi organici,..) per cui la risposta strumentale è molto diversa per il campione rispetto ad una taratura in acqua distillata. A questo scopo si divide il campione in cinque porzioni uguali che vengono trasferite in cinque matracci.

26 Metodo delle aggiunte Il primo matraccio si porta a volume tal quale; agli altri quattro si aggiungono quantità note e crescenti dell analita X. Le concentrazioni dell analita aggiunto nei cinque matracci sono C 2 C 3 C 4 C 5 Si effettui la misura strumentale sulle cinque soluzioni ottenendo le risposte A 1 A 2 A 3 A 4 A 5 Si riportino in grafico le misure strumentali rispetto alle concentrazioni di analita aggiunte

27 Metodo delle aggiunte Misura strumentale Conc. aggiunta

28 Metodo delle aggiunte La misura del campione senza aggiunta corrisponde ad una concentrazione C x che si può valutare estrapolando tale valore fino ad intercettare l asse delle ascisse, come dalla figura Misura strumentale Conc. aggiunta

29 Metodo delle aggiunte Se si aggiunge tale valore C x alle concentrazioni aggiunte si ottiene il grafico reale misura strumentale/concentrazioni, rappresentato da una retta passante per l origine, come nella seguente figura Misura strumentale Conc. reale

30 Il metodo dell aggiunta standard Il metodo prevede l aggiunta di diverse aliquote di una soluzione std. ad uguali aliquote di campione. Diverse aliquote uguali V x della soluzione incognita di concentrazione C x sono trasferiti in matracci volumetrici aventi volume V s A ciascuno di essi è aggiunto un volume variabile V s di una soluzione std. a concentrazione nota C s. V s =volume soluzione std. Cs V t V x =volume soluzione incognita C x

31 L assorbanza della soluzione è descritta da: A s = ε b V s C s V t ε b V x C x + = k V s C s + kv x C x V t Dove k è una costante uguale a ε b/v t. Un grafico di A s in funzione di V s, produce una linea retta di equazione: A s = mv s + b dove la pendenza m = kc s e l intercetta b = kv x C x m b = kc s kv x C x C x = bc s mv x Con i minimi quadrati si determinano m e b

32 Esempio metodo delle aggiunte std. Aliquote di 10 ml di un campione di Fe 3+ di una soluzione incognita vengono aggiunte in 5 matracci da 50 ml. Esattamente 0.00, 5.00, 10.00, e ml di una soluzione std. contenente 10 ppm di Fe 3+ vengono aggiunti a ciascuna aliquota, seguiti da un eccesso di ione tiocianato, per dare il complesso Fe(SCN) 2+. Si porta a volume. Le assorbanze misurate risultano rispettivamente: 0.240, 0.437, 0.621, e Calcolare la concentrazione di ioni Fe 3+ della soluzione incognita.

Esempio metodo delle aggiunte std. m = 0.

33 Esempio metodo delle aggiunte std. m = b = Cx = bc s mv x 7.01 ppm Fe 3+

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