Chimica Analitica. Equilibri in soluzione Lezione 4
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- Romano Tarantino
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1 Chimica Analitica Equilibri in soluzione Lezione 4
2 Acidi poliprotici Consideriamo il comportamento di un acido triprotico e sviluppiamo le equazioni che ci permettono di ricavare le concentrazioni delle varie specie in soluzione. Conosciuta 1) la concentrazione totale dell acido 2) la concentrazione totale del protone
3 Acidi poliprotici Consideriamo gli equilibri di dissociazione dell acido tripotico H 3 L H 2 L - + H + H 2 L - HL 2- + H + 1) HL 2- L 3- + H + In soluzione sono presenti le specie dell acido H 3 L, H 2 L -, HL 2- ed L 3- e lo ione H +.
4 Acidi triprotici Dagli equilibri di dissociazione ricaviamo le costanti di dissociazione. H 3 L H 2 L - + H +! "# = % &' ( [% * ] [% - '] H 2 L - HL 2- + H + HL 2- L 3- + H +! "# = %&#' [% ) ] [% # & ' ]! "# = %#& [( ) ] [(%,& ] costanti parziali di dissociazione
5 Acidi triprotici Consideriamo ancora le relazioni di conservazione di massa dell acido triprotico e del protone. [H 3 L] T = [H 3 L] + [H 2 L - ] + [HL 2- ] + [L 3- ] [H] T = 3[H 3 L] + 2[H 2 L - ] + [HL 2- ] + [H + ]
![Acidi triprotici Dato un sistema in cinque incognite, sono necessarie cinque equazioni! "# = % &' ( [% * ] [% - ']!](/docs-images/96/127425808/images/6-1.jpg "\"# = %&#' [% ) ] [% # & ' ]!")
6 Acidi triprotici Dato un sistema in cinque incognite, sono necessarie cinque equazioni! "# = % &' ( [% * ] [% - ']! "# = %&#' [% ) ] [% # & ' ]! "# = %#& [( ) ] [(%,& ] [H 3 L] T = [H 3 L] + [H 2 L - ] + [HL 2- ] + [L 3- ] [H] T = 3[H 3 L] + 2[H 2 L - ] + [HL 2- ] + [H + ]
7 Acidi triprotici Due delle cinque specie considerate assumono il ruolo di componenti indipendenti del sistema, rispetto alle quali possono esprimersi le concentrazioni delle specie rimanenti. Quando si parla della dissociazione di un acido le componenti indipendenti sono l acido indissociato H 3 L ed il protone libero H +. Le costanti di dissociazione nella forma riportata prima non permettono di esprimere in modo diretto le concentrazioni delle tre specie rimanenti in funzione delle componenti indipendenti.
8 Acidi triprotici Si considerano allora gli equilibri di dissociazione nella forma globale, caratterizzati dalle costanti cumulative di dissociazione H 3 L H 2 L - + H + H 3 L HL H + H 3 L L H +! "# = % &' ( [% * ] [% - ']! "# = %&#' [% ) ] # [%, &]! "# = %#& [( ) ] # [( # %]
![Acido triprotico!!! =!!!! [!! ] [!!!]!!! =!!!! [!! ] [!!!! ]!!! =!!! [!! ] [!!!! ]!!! =!!!! [!! ] [!!!]!!! =!!!! [!! ]! [!!!]!!! =!!! [!! ]! [!!!] Le relazioni tra le costanti cumulative b d e le costanti parziali K d sono:!](/docs-images/96/127425808/images/9-1.jpg "\"# = % \"#! \"# = % \"& % \"# = ( #) * [(, ] [( / )] ()#* [(, ] [( # ) * ] = \"#$% [\" ' ] $ [\" * #]!")
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9 Acido triprotico!!! =!!!! [!! ] [!!!]!!! =!!!! [!! ] [!!!! ]!!! =!!! [!! ] [!!!! ]!!! =!!!! [!! ] [!!!]!!! =!!!! [!! ]! [!!!]!!! =!!! [!! ]! [!!!] Le relazioni tra le costanti cumulative b d e le costanti parziali K d sono:! "# = % "#! "# = % "& % "# = ( #) * [(, ] [( / )] ()#* [(, ] [( # ) * ] = "#$% [" ' ] $ [" * #]! "# = % "& % "( % "# = ) (* + [) - ] [) # *] )*(+ [) - ] [) ( * + ] *#+ [) - ] [)* (+ ] = "#$ [& ' ] # [& # "]
10 Acidi triprotici Dalle costanti cumulative di equilibrio! "# = % &' ( [% * ] [% - ']! "# = %&#' [% ) ] # [%, &]! "# = %#& [( ) ] # [( # %] si ricavano immediatamente le concentrazioni delle tre specie! " # $ = & '([! * # ] [! - ]!" #$ = & '#[! ) " ] [!, ] #! "# = % &"[( "! ] [( + ] "
11 Acidi triprotici! " # $ = & '([! * # ] [! - ]!" #$ = & '#[! ) " ] [!, ] #! "# = % &"[( "! ] [( + ] " [H 3 L] T = [H 3 L] + [H 2 L - ] + [HL 2- ] + [L 3- ] [H] T = 3[H 3 L] + 2[H 2 L - ] + [HL 2- ] + [H + ] Le equazioni di conservazione di massa diventano:! " # $ =! " # 1 + ( )*! + + ( ), [! + ], + ( )" [! + ] " ["] $ = " & ' ,- ". + +,/ [". ] / + ".
12 Acidi triprotici! " # $ =! " # 1 + ( )*! + + ( ), [! + ], + ( )" [! + ] " ["] $ = " & ' ,- ". + +,/ [". ] / + ". A questo punto si hanno le due equazioni nelle incognite [H 3 L] e [ H + ], ricaviamo [H 3 L] dalla prima in funzione della sola variabile [H + ].! " # =! " # % 1 + ( )*! + + ( ), [! + ], + ( )" [! + ] "
13 Acidi triprotici! " # =! " # % 1 + ( )*! + + ( ), [! + ], + ( )" [! + ] " ["] $ = " & ' ,- ". + +,/ [". ] / + ". Sostituendo H 3 L nella seconda si ottiene una equazione di quarto grado nella incognita [H + ], che può essere risolta solo con metodi numerici. [#] % = # 3 ( ) 1 +, -1 # + +, -2 [# + ] 2 +, -3 [# + ] , /0 # 1 +, /2 [# 1 ] 2 + #1
14 Acidi triprotici Ricaviamo il l rapporto totalmente protonata.! " #! " # $ che rappresenta la frazione di acido nella sua forma! " # =! " # % 1 + ( )*! + + ( ), [! + ], + ( )" [! + ] "! " #! " # $ = ( )*! + + ( ), [! + ], + ( )" [! + ] " Come si vede dall equazione, la frazione molare della specie indissociata è funzione della sola concentrazione del protone libero. Calcolando questa frazione in funzione della concentrazione di [H + ] si può ottenere il grafico di distribuzione in funzione del ph.
15 Acidi triprotici! " #! " # $ = ( )*! + + ( ), [! + ], + ( )" [! + ] "! " # $ = & '([! * # ] [! - ]!" #$ = & '#[! ) " ] [!, ] #! "# = % &"[( "! ] [( + ] " Dai valori di questo rapporto si possono ottenere i valori delle frazioni di tutte le specie.
16 Diagramma di distribuzione GRAFICO EXCEL pk d = logk Abbiamo un acido triprotico caratterizzato da tre costanti pk d1 3, pk d2 6, pk d3 9 e quindi da pb d1 3, pb d2 9, pb d3 18*. Facendo variare in modo continuo il ph, calcoliamo la frazione molare della specie indissociata. Da questo rapporto si possono ottenere i valori delle frazioni di tutte le altre specie. * Ricordare: le costanti cumulative sono uguali al prodotto delle costanti parziali. Quando si passa ai logaritmi vale la relazione pb dn = pk d1 + pk d2 +.+ pk dn
17 Diagramma di distribuzione GRAFICO EXCEL Inserire nella prima colonna di un foglio Excel i valori di ph ed in un altra colonna a parte le corrispondenti concentrazioni di H +
18 Diagramma di distribuzione GRAFICO EXCEL Una volta costruita la formula per le concentrazioni di H +, si prepara la colonna per la frazione molare! " #! " # $ = ( )*! + + ( ), [! + ], + ( )" [! + ] " pk d1 3, pk d2 6, pk d3 9 pb d1 3, pb d2 9, pb d3 18
19 Diagramma di distribuzione! " #! " # $ = ( )*! + + ( ), [! + ], + ( )" [! + ] " Consideriamo le altre specie. Dividendo ambo i membri delle equazioni seguenti per [H 3 L] T si ottengono le concentrazioni relative (frazioni molari) per tutte le altre specie! " # $ = & '([! * # ] [! - ]!" #$ = & '#[! ) " ] [!, ] #! "# = % &"[( "! ] [( + ] "! " # $! % # & = ( )* [!, ]! %#! % # &!" #$! % " & = ( )# [! + ] # [! %" ]! % " &! "# $ "! % = ' (" [$ * ] " [$ "! ] $ "! %
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22 Diagramma di distribuzione! " #! " # $ = ( )*! + + ( ), [! + ], + ( )" [! + ] " pb d3 18 Calcoliamo le frazioni molari delle diverse specie.! "# $ "! % = ' (" [$ * ] " [$ "! ] $ "! %
23 Diagramma di distribuzione Una volta calcolate le concentrazioni relative per tutte le specie si costruisce il grafico di distribuzione o di speciazione. Selezionare la colonna dei ph (asse delle x) e le altre colonne con le concentrazioni relative e scegliere il tipo di grafico desiderato.
24 Diagramma di distribuzione
25 Grafico di distribuzione [H3L]/[H3L]T 6 [H2L-]/[H3L]T 8 [HL2-]/[H3L]T 10 [L3-]/[H3L]T 12
![Concentrazione relativa 1 [H3L]/[H3L]T 0.](/docs-images/96/127425808/images/26-2.jpg "5 [H2L-]/[H3L]T [HL2-]/[H3L]T [L3-]/[H3L]T")
26 Grafico di distribuzione Grafico di distribuzione di un acido triprotico Concentrazione relativa 1 [H3L]/[H3L]T 0.5 [H2L-]/[H3L]T [HL2-]/[H3L]T [L3-]/[H3L]T ph 9 12
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