DISSOLUZIONE DEI SALI IN ACQUA

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Salvatore Scala
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1 1 DISSLUZINE DEI SALI IN ACQUA 1. La dissoluzione di un sale è un equilibrio. 2. Diversi Sali hanno diverse solubilità (K ps ). 3. La solubilità dipende dall energia del reticolo ionico (U) e dall entalpia di idratazione (tenendo conto dei fattori entropici). X - δ+ δ+ δ- δ+ δ+ δ+ δ+ δ- δ- X - X - X - MX (s) (aq) + X - (aq) M n X m(s) nm m+ (aq) + mx n- (aq)

2 Idratazione dei cationi (aq) = [M( 2 ) n ] + n = 6, 4 M + M + MX (s) (aq) + X - (aq) MX (s) + n 2 [M( 2 ) n ] + + X - (aq) Le molecole di 2 direttamente coordinate allo ione definiscono la sua prima sfera di coordinazione. Altre molecole di 2 si dispongono attorno a questa prima sfera, formando una seconda sfera di coordinazione, poi una terza e così via. La forza di interazione tra lo ione centrale e le molecole di 2 ha natura coulombiana, e quindi decresce rapidamente con la distanza. Di solito si considera solo la prima sfera di coordinazione, che ha una geometria ben definita e generale (vedi sopra). 2

3 Δ di idratazione di un catione M n+ (g) + 2 (l) [M( 2 ) x ] n+ Dipende dalla carica ionica, dal raggio del catione e dalla sua elettronegatività. 3

4 Eq. Latimer per metalli con elettronegatività moderata (χ P < 1.5). La χ P dei M n+ si discosta al max di 2 unita rispetto all ossigeno (χ P = 3.44) Z 2 Δ hyd = kj / mol (r + 50) Z = carica catione r = raggio cationico (in pm) Per (χ P > 1.5) a parità di Z e r, Δ maggiori. NaCl: U ret. = -788 KJ mol -1, p.f. = 801 C, Δ idr = -405 KJ mol -1 4

5 I cationi sono più piccoli degli atomi da cui derivano. Gli elettroni rimasti sono più attratti dal nucleo. 5

6 PRPRIETA ACID BASE DELL ACQUA 2 + (aq) + - (aq) (aq) + - (aq) K w = p = 7 in condizioni di neutralità (acqua pura) p sperimentale dell acqua distillata è acido (ca. 5.5) La causa è la C 2 disciolta che è sempre presente nell ambiente. C 2(g) C 2(aq) C 2(aq) C 3 - (aq) (aq) K A1 = [C 3 - (aq) ][ 3 + (aq)] [C 2(aq) ] = 4.16x10-7 pk A1 = 6.38 C 3 - (aq) + 2 C 3 2- (aq) (aq) K A2 = [C 3 2- (aq) ][ 3 + (aq)] [C 3 - (aq) ] = 4.76x10-10 pk A2 =

7 7 IDRLISI DEI CATINI La coordinazione al metallo fa aumentare l acidità dei protoni dell acqua. Si ha quindi idrolisi acida con conseguente abbassamento del p. Nel caso di ioni a carica multipla, si possono avere successive reazioni di solvolisi e idrolisi, fino ad arrivare a precipitazione dei relativi idrossidi. ( a q ) + 2 M() (aq) + + (aq) M n + ( a q) + 2 [M()] (n-1)+ (aq) + + ( aq) [ M( ) ] ( n - 1 ) + ( a q ) + 2 [M() 2 ] (n-2)+ (aq) + + ( aq ) M() n M

Idrolisi: parziale rimozione di protoni da uno ione idratato; aumenta all aumentare della carica (Z), aumenta all aumentare dell elettronegativita (χ) aumenta al

8 Idrolisi: parziale rimozione di protoni da uno ione idratato; aumenta all aumentare della carica (Z), aumenta all aumentare dell elettronegativita (χ) aumenta al diminuire del raggio (r) dello ione metallico [M( 2 ) 6 ] z+ + 2 es.: [Al( 2 ) 6 ] [M( 2 ) 5 ()] (z-1) [Al( 2 ) 5 ] pka = 5 come l acido acetico 8

9 9

z[m(aq)()] (z-1)+ M() z (s) + (z-1)[m(aq)] z+ K 10 5.6 es.: 3[Al(aq)] 2+ Al() 3 (s) + 2[Al(aq)] 3+ precipitato gelatinoso p = pka - (1/z)log[M z+ ] - 5.

10 z[m(aq)()] (z-1)+ M() z (s) + (z-1)[m(aq)] z+ K es.: 3[Al(aq)] 2+ Al() 3 (s) + 2[Al(aq)] 3+ precipitato gelatinoso p = pka - (1/z)log[M z+ ] - 5.6/z Tanto più è basso il pka di un dato ione metallico, tanto meno la soluzione deve essere basica perchè l idrossido metallico cominci a precipitare. 10

11 Disidratazione degli idrossidi Spesso gli idrossidi metallici perdono molecole d acqua dando ossidi insolubili: M ( ) z( s ) M z/2(s) + (z /2 ) 2 2 M ( ) z ( s ) M 2 z(s) + z 2 Spontanea nel caso di idrossidi contenenti cationi di metalli pesanti (es. Ag +, g 2+ ) 2Ag + (aq) +2Na 2Ag() (s) - 2 giallo Ag 2 (s) b r u n o - scuro Negli altri casi è richiesto riscaldamento (calcinazione) 2Al() 3(s) Δ Al 2 3(s) All u m in a 2Fe() 3(s) Δ Fe 2 3(s) Si può pure avere una disidratazione parziale Fe() 3(s) - 2 Fe() (s) Nel caso di Fe(III) è molto discusso se quello che precipita sia Fe() 3 o Fe(). 11

Formazione di ossoanioni Se l attrazione dello ione metallico per la coppia di elettroni sull ossigeno e sufficientemente forte, i gruppi idrossido dell idrossido metallico possono

12 Formazione di ossoanioni Se l attrazione dello ione metallico per la coppia di elettroni sull ossigeno e sufficientemente forte, i gruppi idrossido dell idrossido metallico possono iniziare a perdere gli idrogeni restanti sotto forma di ioni idrossonio: M() z + z 2 M z z- + z 3 + Così l idrossido metallico può reagire come un debole ossoacido a formare un ossoanione. 12

13 - Effetti dell elettronegatività sull idrolisi Se χ P >1.5 i cationi diventano più acidi di altri ioni metallici aventi Z e r simili. L equazione Se l elettronegatività χ P di uno ione metallico è 1.5 lo ione va spostato di una categoria nell'acidità. 13

14 pka Cationi non-acidi: ioni +1 del blocco s. (Es: Cs +, Rb + idrolisi non misurabile: i loro idrossidi non precipitano, sono deliquescenti all aria umida, sottraendo acqua all aria per formare una soluzione). pka Cationi debolmente acidi: ioni +2 dei blocchi s (Es: Li +, Ba 2+, Sr 2+, Ca 2+ idrossidi non precipitano ma sono meno solibili di quelli dei cationi non acidi) pka 6-11 Cationi scarsamente acidi: Mg 2+, M 2+ del blocco d. Gli idrossidi precipitano in soluzioni neutre o debolmente basiche. pka 1-6 Cationi moderatamente acidi: Al 3+, M 3+ del blocco d. Le soluzioni sono acide (valori di pka simile all acido acetico). Gli idrossidi precipitano in soluzioni anche a p < 7. pka (-4)-1 Cationi fortemente acidi: Ti 4+ (in realtà Ti 2+ ), questi cationi reagiscono violentemente con acqua 14

15 generando soluzioni fortemente acide e grosse quantità di precipitato di ossido o idrossido di metallo insolubile che si ridiscioglie solo in Cl conc. pka < (-4) Cationi molto fortemente acidi: Z 2 /r > 0.22 reagiscono irreversibilmente con l acqua a formare idrossidi o ossoanioni. Z 2 /r di C 4+ è tuttavia la prevista reazione esplosiva tra CCl 4 e l acqua in realtà non avviene. L atomo di carbonio è circondato dai quattro grandi atomi di cloro; la molecola d acqua non riesce ad entrare e dare il via alla reazione. Anche se la velocità di reazione tra acqua e tetracloruro di carbonio è trascurabile a temperatura ambiente, è pur vero che i prodotti finali della loro lentissima reazione (C 2 e 4Cl) sono più stabili dei reagenti (CCl 4 e 2 ) di 52 kj. 15

16 Riassumendo Elementi del blocco s (metalli alcalini ed alcalino-terrosi): Il rapporto carica/raggio è basso, quindi idrolisi trascurabile o molto leggera. Fa eccezione il Be 2+, che date le piccole dimensioni ha una idrolisi notevole. Metalli di transizione: Difficile generalizzare, data l ampia varietà di dimensioni e possibili stati di ossidazione (e quindi cariche formali) degli elementi. Si va da ioni con idrolisi leggera (es. Zn 2+ ) ad alcuni che danno un idrolisi così estesa che non esistono mai come tali (es. Ti 4+ che in soluzione esiste per lo più come ione titanile [Ti] 2+ (aq) anche se in concentrazioni molto basse, visto che esso in prevalenza precipita a dare Ti 2 ; oppure Mn 7+ che esiste come permanganato Mn - 4 ). Elementi del blocco p: Le cariche sono elevate quindi l idrolisi è quasi sempre molto forte (es. Al 3+ ). Molto spesso dato l alto valore del rapporto carica/raggio, questi ioni non esistono per niente come tali, ma sempre come ossanioni o, più in generale, considerata l elettronegativita elevata, in composti contenenti forti legami covalenti (es. C 2-3, N - 3, S 2-4, P 3-4 ) 16

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