OSSIDI E OSSIDI IDRATI di Fe e di Al

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1 OSSIDI E OSSIDI IDRATI di Fe e di Al

2 Colloidi del Suolo Materia organica e inorganica con granulometria molto fine (< 2 m) ed elevata area superficiale per unità di massa Categorie: Silicati a strati cristallini e non Ossidi di ferro e alluminio Materia organica (humus)

3 Ossidi Per effetto della decomposizione dei minerali si liberano elementi. Alcuni di questi tendono ad esser progressivamente lisciviati (es. ioni alcalini e alcalino terrosi, Si, etc.) Altri si accumulano nella frazione colloidale (ossidi di Fe, Al, Ti, Mn,..)

4 Ossidi Via via che i suoli si degradano, i colloidi si arricchiscono di ossidi, idrossidi e ossidrossdi di Al, Fe, e Ti rispetto al Si Gli ossidi abbondano soprattutto nei suoli tropicali e sub-tropicali Le componenti ossidiche differiscono molto nell organizzazione strutturale (da amorfi a cristallini)

5 Ossidi Sono in qualche modo più semplici dei silicati a strati poiché consistono di ioni in siti ottaedrici circondati da anioni O 2- o OH -. Le strutture sono polimeriche poiché le unità ottaedriche MO 6 condividono vertici, spigoli o facce. Non portano, generalmente, sostituzioni isomorfe.

6 Potenziale ionico Il potenziale ionico è una caratteristica di ogni elemento ed è espresso dal rapporto tra carica (z) e raggio ionico in nanometri (r). POTENZIALE IONICO = Carica ionica Raggio ionico (nm) = z r Il potenziale ionico è misura della densità di carica E misura della maggiore o minore attitudine degli ioni ad attrarre molecole d acqua e quindi fornisce indicazioni sul comportamento degli ioni in soluzione. Gli ioni possono essere distinti in tre gruppi sulla base del potenziale ionico.

7 (nm) Potenziale ionico Ioni con potenziale ionico < 30 0,15 0,10 0,05 K +, Na +, Ca 2+, Fe 2+, Mg 2+ Gli ioni risultano solubili e facilmente lisciviabili per il fatto che gli stessi sono in grado di circondarsi di molecole d acqua, ma non ne polarizzano fortemente il legame. Formano ioni solubili

8 (nm) Potenziale ionico Ioni con potenziale ionico ,15 0,10 0,05 Fe 3+, Al 3+ Precipitano come idrossidi, restano nell ambiente di alterazione e partecipano alle reazioni di neogenesi dei minerali argillosi. Attraggono tanto fortemente l atomo di ossigeno della molecola di acqua da indebolire il legame covalente O:H e provocare una deprotonazione parziale. Rimangono coordinati a gruppi OH. Formano prodotti di idrolisi

9 (nm) Potenziale ionico Ioni con potenziale ionico > 95 0,15 0,10 0,05 C, N, S Formano con l ossigeno degli ossianioni solubili. Questi ioni attraggono ancor più fortemente l atomo di ossigeno della molecola di acqua ed inducono deprotonazione completa (allontanamento di entrambi gli ioni H + ). Formano ossoanioni solubili

10 Il potenziale ionico indica la tendenza di un catione a: 1. permanere in soluzione 2. precipitare come idrossido 3. formare complessi anionici con l ossigeno

11 Ossidi di Ferro Fe(III) ha bassa solubilità a ph > 3 Forte tendenza a idrolizzare e polimerizzare Precipita per formare una varietà di ossidi Fe(II) facilmente si ossida in presenza di O 2 Gli ossidrossidi del ferro determinano, con la loro pigmentazione, il colore di molti suoli.

12 Ossidi di ferro Ematite (da rosa a rossa) Fe 2 O 3 Goethite (giallo-bruno) FeOOH Ferridrite (rosso-giallo marrone) Fe 2 O 3 nh 2 O

13 L unità strutturale di base degli ossidrossidi di ferro è l ottaedro Fe(O,OH) 6 Le differenze tra i vari tipi di ossidrossidi di ferro sono principalmente dovute al differente rapporto tra anioni ossigeno ed ossidrili OH ed a differenze nell organizzazione e disposizione degli ottaedri del ferro.

14 Goethite E il più comune ossidrossido di ferro nel suolo ed ha un caratteristico colore bruno-giallastro. La goethite si forma in un ampio range di condizioni climatiche ed idrologiche ed è, dal punto di vista termodinamico, la fase più stabile tra quelle ossidate del ferro.

15 Ossidi di Alluminio Gli ossidrossidi di alluminio hanno un colore bianco-grigiastro non distintivo, facilmente mascherato nei suoli. Gli ossidrossidi di alluminio precipitano, in genere, come colloidi amorfi, i quali lentamente si trasformano in fasi cristalline come la gibbsite, Al(OH) 3, il principale idrossido di alluminio presente nel suolo. L unità strutturale di base degli ossidrossidi di alluminio è l ottaedro Al(O,OH) 6 : l alluminio coordina 6 anioni ossigeno e/o ossidrili secondo una geometria ottaedrica. La gibbsite è fondata su ottaedri Al(OH) 6.

16 Ossidi di alluminio Gibbsite Forma polimerica Al n (OH) 3n Gli strati successivi sono tenuti da legami H tra i gruppi OH

17 IDROLISI DEGLI IONI Fe 3+ e Al 3+ Fe 3+ Idrolisi = reazione con rottura del legame O H Fe(H 2 O) H 2 O FeOH(H 2 O) H 3 O + pk a = 2.9 Al(H 2 O) H 2 O AlOH(H 2 O) H 3 O + pk a = 5

18 IDROLISI ACIDA di ioni a carica > 1 Si hanno successive reazioni di idrolisi, fino ad arrivare a precipitazione dei relativi idrossidi. Fe(H 2 O) H 2 O FeOH(H 2 O) H 3 O + pk a = 2.9 Fe(H 2 O) H 2 O FeOH(H 2 O) H 3 O + Fe(OH)(H 2 O) H 2 O Fe(OH) 2 (H 2 O) H 3 O + Fe(OH) 2 (H 2 O) H 2 O Fe(OH) 3 (H 2 O) 3 + H 3 O +

19 Fe totale in soluzione % 100 Fe 3+ Fe(OH) 2 + Fe(OH) 4 - FeOH ph Distribuzione delle specie di Fe(III) in soluzione in relazione al ph

20 IDROLISI DELL ALLUMINIO H 2 O H 2 O Al +3 OH 2 OH 2 OH 2 raggio ionico 0.50 Å OH 2 Al(H 2 O) H 2 O AlOH(H 2 O) H 3 O + pk a = 5 Al(H 2 O) H 2 O AlOH(H 2 O) H 3 O + Al(OH)(H 2 O) H 2 O Al (OH) 2 (H 2 O) H 3 O + Al(OH) 2 (H 2 O) H 2 O Al (OH) 3 (H 2 O) 3 + H 3 O +

21 Distribuzione e carica delle specie di Al in soluzione in funzione del ph

22 Disidratazione degli idrossidi Spesso gli idrossidi metallici insolubili perdono molecole d acqua dando ossidi insolubili GOETHITE

23 Allofani Sono alluminosilicati amorfi (spesso di origine vulcanica). Sono minerali argillosi amorfi costituiti da miscele di ossidi idrati di Al 2 O 3, Fe 2 O 3 e SiO 2. Poco caratterizzati.

24 CARICA VARIABILE CON IL ph Fe3+ O Fe 3+ OH 2 OH Fe3+ OH + OH - + OH - OH 2 + H + + H + OH Fe3+ OH ZPC Le superfici degli ossidi idrati di Fe e Al (es., goethite (α- FeOOH) e gibbsite (γ-al(oh) 3 )) possiedono gruppi ossidrilici coordinati che si protonano o deprotonano in funzione del ph della fase liquida del suolo

25 PZC degli idrossidi di Fe, Al Gli ossidi di ferro, in forma pura, hanno valori di PZC compresi generalmente tra Gli ossidi di alluminio hanno valori di PZC compresi generalmente tra

26 Gruppi ossidrilici superficiali CARICA VARIABILE CON IL ph 0 Si 4+ Al 3+ O H + 0,5 + 0,5 -SiOH -Si-OH-Al- - AlOH 2 Le superfici laterali dei minerali argillosi in contatto con la soluzione del suolo (interfaccia solido-liquido) non sono elettricamente neutre, ma solitamente portatrici di una carica elettrica netta, positiva o negativa. Gli ioni all interfaccia solido-liquido presentano cariche non soddisfatte a causa dell interruzione dell edificio cristallino.

27 Componente Tipo Carica di strato CSC meq/100 g Area superficiale m 2 /g Distanza tra i pacchetti (A) Espandi bilità Carica ph dipendente Mica 2: NO Media Kaolinite 1: NO Elevata Montmorillonite 2: Variabile SI Scarsa Vermiculite 2: SI Scarsa Clorite 2:1: NO Elevata Allofane Elevata Sostanza organica Elevata