La reattività superficiale del suolo

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1 La reattività superficiale del suolo Le superfici delle particelle organo-minerali della fase solida del suolo sono chimicamente reattive. La reattività superficiale descrive quel complesso di fenomeni chimico-fisici di superficie che hanno luogo nell'interfaccia tra i colloidi di natura organo-minerale della fase solida del suolo e le fasi liquida e gassosa. I componenti della fase solida che conferiscono reattività superficiale sono: i minerali argillosi le sostanze umiche gli ossidi e gli idrossidi di ferro e di alluminio le sostanze amorfe limo e sabbia (seppur limitatamente)

2 La reattività superficiale del suolo Sulle superfici chimicamente reattive dei colloidi organominerali del suolo possono generarsi: Interazioni reversibili o dinamiche di adsorbimento (ritenzione temporanea) di desorbimento (rilascio verso la fase liquida) Interazioni irreversibili o di immobilizzazione La reattività superficiale modula: le caratteristiche dello spazio biologico la riserva e la disponibilità dei nutrienti la bioattività, la persistenza e la mobilità di metalli pesanti e di xenobiotici la stabilità della struttura la ritenzione idrica

3 La reattività superficiale del suolo La reattività superficiale e le proprietà adsorbenti dei colloidi organo-minerali del suolo sono dovute: alle loro dimensioni ridotte ( m di diametro) alla loro elevata superficie specifica (rapporto superficie/volume) alle cariche presenti sulla superficie dei colloidi organominerali del terreno alla presenza ed alla natura di gruppi funzionali presenti sulla loro superficie.

4 Relazione tra dimensione delle particelle e superficie specifica Se 1 cubo di 1 dm di lato si divide in 8 cubi uguali ciascuno di 0,5 dm di lato e poi in 64 cubi uguali, ciascuno di 0,25 dm di lato, il rapporto superficie/volume (S/V) aumenterà progressivamente: Sup = 6x (1) 2 = 6 dm 2 Vol = (1) 3 = 1 dm 3 Rapporto S/V = 6 Sup = 6x (0,5) 2 x 8 = 12 dm 2 Volume = (0,5) 3 x 8 = 1 dm 3 Rapporto S/V = 12 Sup = 6x(0,25) 2 x 64 = 24 dm 2 Vol =(0,25) 3 x 64 = 1 dm 3 Rapporto S/V = 24 La suddivisione del cubo in unità di dimensioni minori comporta la formazione di nuove superfici. La superficie specifica dello scambiatore (suolo) si esprime in m 2 g -1 ed il suo valore aumenta con il diminuire della dimensione delle particelle.

5 I principali meccanismi di adsorbimento sono determinati da: 1. Interazione chimica Legame di tipo covalente Attrazione di natura elettrostatica Legame ad idrogeno Forze di van der Waals e forze di London Scambio di legante Legame a ponte di molecole di H 2 O Ponte metallico con cationi non monovalenti Ponte di chelazione (legame di coordinazione) 2. Interazione fisica Forze di tipo idrofobico

6 I colloidi del suolo agiscono come scambiatori Sono quattro i principali tipi di interazione che consentono la ritenzione di specie chimiche diverse sulle superfici dei costituenti del suolo. A ciascun tipo di legame corrisponde una forza di adsorbimento diversa decrescente da a) a d).

7 I colloidi del suolo agiscono come scambiatori I primi due tipi di legame consentono l adsorbimento di cationi e anioni inorganici ed organici, gli altri due quello di specie chimiche neutre.

8 I colloidi del suolo presentano superfici cariche Nel suolo, le specie chimiche presenti sulle superfici di uno scambiatore, sostituibili con quelle in soluzione, sono definite scambiabili. Dopo un certo periodo di tempo, sullo scambiatore e in soluzione saranno presenti in equilibrio dinamico tutte le specie chimiche che partecipano alla reazione di scambio. Esiste una relazione tra la quantità delle specie chimiche adsorbite e la concentrazione delle stesse nella soluzione a contatto. Nel suolo ad esempio la quantità di cationi presenti nella fase liquida può rappresentare da 1/10 a 1/100 di quella adsorbita dalle superfici dei costituenti organo-minerali.

9 La reattività superficiale del suolo I processi di disgregazione fisica e di alterazione chimica della roccia madre aumentano lo sviluppo delle superfici di contatto. Poiché i colloidi sono permanentemente rivestiti di una pellicola di molecole d'acqua (acqua igroscopica), le reazioni di reattività superficiale hanno carattere stabile nel tempo ed avvengono in quasi tutte le condizioni di umidità del suolo. La carica di superficie è sia negativa (prevalentemente) sia positiva e, secondo l'origine, si classifica in: permanente (per sostituzione isomorfa eterovalente nel reticolo cristallino dei minerali argillosi) ph-dipendente (per dissociazione acido-base)

10 La reattività superficiale del suolo: minerali argillosi E possibile distinguere tra area superficiale esterna, costituita dallo sviluppo dei piani basali e delle superfici laterali (o di spigolo), e area superficiale interna, definita dall estensione delle superfici poste all interno dello spazio interstrato. Le cariche dei piani basali e di spigolo sono ph-dipendenti, le cariche interne sono permanenti.

11 La reattività superficiale del suolo: minerali argillosi La sostituzione isomorfa eterovalente genera cariche negative permanenti. Nei minerali argillosi espandibili è dominante la carica permanente delle superfici interne. Quindi il minerale argilloso si comporta chimicamente come un poli-anione.

12 La reattività superficiale del suolo: sostanze umiche La presenza di gruppi funzionali dissociabili genera cariche negative ph-dipendenti. L'humus si comporta chimicamente come un polianione, con una superficie specifica dell ordine di grandezza di quella dei minerali argillosi, mediamente pari a 700 m 2 g -1.

13 La reattività superficiale del suolo: ossidi ed idrossidi di Fe e Al Contribuisce alla reattività superficiale con cariche ph-dipendenti. Per la maggiore attrattività verso gli ioni idrogeno presenti nel film liquido, queste componenti minerali tendono a comportarsi come un poli-catione.

14 La reattività superficiale del suolo: ossidi ed idrossidi di Fe e Al Il punto di carica zero (pzc) delle superfici minerali è definito come quel valore di ph del sistema a cui la densità di carica totale si annulla. Per ossidi ed idrossidi di Fe e di Al il ph pzc è compreso tra 8.0 e 9.0. Ossidi ed idrossidi di ferro e di alluminio presentano uno sviluppo di superficie specifica compresa tra 100 e 300 m 2 g -1.

15 La reattività superficiale del suolo I minerali argillosi espandibili contribuiscono allo sviluppo di superficie specifica ed insieme alla componente organica determinano lo sviluppo di carica negativa. Ossidi ed idrossidi di Al e Fe generano una carica positiva.

16 I colloidi del suolo presentano superfici cariche Natura e origine della carica delle superfici cambia con la tipologia di ciascuna componente della fase solida del suolo. Le cariche negative e positive spiegano il comportamento chimico dei suoli specialmente in relazione all assorbimento di specie ioniche presenti nella fase liquida.

17 I colloidi del suolo presentano superfici cariche La carica delle superfici è sia negativa (prevalentemente), sia positiva. Il suolo si comporta quindi come uno scambiatore sia di cationi, sia di anioni.

18 I colloidi del suolo presentano superfici cariche Significato nutrizionale ed ambientale delle principali specie chimiche inorganiche, sia cationiche sia di anioniche, comunemente adsorbite sui colloidi organo-minerali del suolo.

19 La carica netta dei colloidi è influenzata dal ph del suolo Minerale ph pzc g-alooh 10.4 a-al(oh) a-al 2 O g-alooh 9 a-fe 2 O a-feooh 7.8 g-fe 2 O Caolinite 4.6 Andisuoli* 4.4 Oxisuoli* 4 d- MnO a-sio OH + PCZ 2 - OH - ph acido ph alcalino - La carica superficiale dei collodi minerali del suolo è influenzata dal ph. A ph neutro o leggermente alcalino prevale la carica negativa permanente originata dai fillosilicati, mentre la carica positiva è una piccola parte della carica complessiva ed aumenta solo a ph acidi. Generalmente ai normali valori di ph del suolo la carica negativa permanente domina su quella positiva.

20 La carica netta dei colloidi è influenzata dal ph del suolo Minerale ph pzc g-alooh 10.4 a-al(oh) a-al 2 O g-alooh 9 a-fe 2 O a-feooh 7.8 g-fe 2 O Caolinite 4.6 Andisuoli* 4.4 Oxisuoli* 4 d- MnO a-sio OH + PCZ 2 - OH - ph acido ph alcalino - Gli ossidi di ferro, manganese e di alluminio, invece, hanno carica di superficie esclusivamente ph dipendente e la loro affinità per gli anioni ed i cationi varia con il variare del ph del suolo. Infatti gli ossidrili coordinati con gli atomi di ferro, alluminio o manganese di superficie sono protonati a ph acido ed assumono quindi carica positiva; mentre a ph alcalino tendono a dissociarsi, divenendo neutri prima ed assumendo carica negativa poi.

21 La carica superficiale ed il ph La composizione organo-minerale del suolo controlla lo sviluppo della CSC a diversi valori di ph del suolo. Nel suolo organico è notevole il contributo della carica ph-dipendente (a sin). Mentre nel suolo ricco in minerali argillosi (a dx) domina la carica permanente.

22 La carica netta dei colloidi organo-minerali è influenzata dal ph del suolo Per questa caratteristica il bilanciamento tra cariche negative e positive avviene ad uno specifico valore di ph. Il valore di ph al quale la densità di carica totale si annulla è definito punto di carica zero (point of zero charge, PZC).

23 La reattività superficiale del suolo Sulle superfici dei colloidi organo minerali del terreno possono generarsi: Interazioni reversibili o dinamiche di adsorbimento (ritenzione temporanea) di desorbimento (rilascio verso la fase liquida) Interazioni irreversibili o di immobilizzazione

24 La reattività superficiale del suolo La reattività chimica delle superfici dei colloidi organominerali determina i processi di: o Adsorbimento e scambio di cationi (CSC) o Adsorbimento e scambio di anioni (CSA) o Grado di reazione o ph del suolo o Potere tampone o Immobilizzazione e rilascio di composti organici

25 La capacità di scambio cationico (CSC) Con le prime osservazioni di J.T. Way e H.S. Thompson (metà del XIX secolo) sullo scambio ionico nasce la chimica del suolo.

26 La capacità di scambio cationico L elettronegatività degli scambiatori del suolo induce, in prossimità delle superfici, una perturbazione della ripartizione degli ioni presenti nella fase liquida. Uno ione positivo, posto a x da una superficie caricata negativamente, è sottoposto a due tipi di forza: una di natura elettrostatica, che tende ad attirarlo sulle superfici dello scambiatore determinando un adsorbimento una di diffusione, che si esercita in ogni direzione e risulta funzione della temperatura ed espressione dell energia cinetica.

27 La capacità di scambio cationico L elettronegatività degli scambiatori del suolo induce, in prossimità delle superfici, una perturbazione della ripartizione degli ioni presenti nella fase liquida. In modo analogo le due forze agiscono sugli ioni negativi che tuttavia per effetto della interazione di natura elettrostatica tendono ad essere allontanati dalle superfici dello scambiatore. La zona in cui si accerta un perturbazione della ripartizione degli ioni viene definita "strato diffuso".

28 La capacità di scambio cationico Se ad una sospensione di un argilla resa omoionica, nel cui strato diffuso siano presenti solamente ioni Na +, viene aggiunto potassio cloruro [KCl] si avrà una variazione nella specie di ioni presenti. Infatti per ogni ione K + che entra nello strato diffuso si avrà passaggio di uno ione Na + nella fase liquida. Nella forma semplificata, l'equazione di scambio diventa: [SNa] + K + [SK] + Na +

29 I modelli che spiegano i fenomeni di adsorbimento in funzione del potenziale di superficie sono tre Il primo modello impiegato per spiegare il comportamento degli ioni in soluzione in presenza di colloidi è quello del doppio strato elettrico (electric double layer) (1879). Esso prevede che gli ioni con carica positiva in prossimità della superficie caricata negativamente di un solido si dispongano parallelamente alla superficie (strato di Helmholtz), ed il potenziale di superficie diminuisca in maniera lineare in funzione della dalla superficie (a). Modello di Helmholtz Modello di Gouy Modello di Stern Strato diffuso di Gouy Strato diffuso di Gouy Strato di Stern Strato diffuso di Gouy Strato diffuso di Gouy Strato diffuso di Gouy Strato di Stern Strato diffuso di Gouy Strato di Stern a b c

30 I modelli che spiegano i fenomeni di adsorbimento in funzione del potenziale di superficie sono tre A questo modello è seguito quello dello strato diffuso o modello di Gouy che ipotizza l esistenza di una zona di maggiore interazione tra superficie del colloide e catione e tiene conto della normale tendenza degli ioni a diffondersi all interno dello strato diffuso (b) ( ). In questo modello il potenziale di superficie diminuisce in modo esponenziale con l aumentare della e gli ioni vengono considerati cariche puntiformi e pertanto non si tiene conto del diverso ingombro sterico dei cationi idratati. Modello di Helmholtz Modello di Gouy Modello di Stern Strato diffuso di Gouy Strato diffuso di Gouy Strato di Stern Strato diffuso di Gouy Strato diffuso di Gouy Strato diffuso di Gouy Strato di Stern Strato diffuso di Gouy Strato di Stern a b c

31 I modelli che spiegano i fenomeni di adsorbimento in funzione del potenziale di superficie sono tre Modello di Helmholtz Modello di Gouy Modello di Stern Il modello del doppio strato diffuso o modello di Stern risulta formato da due strati (c): il primo costituito dallo strato dei controioni adsorbiti sulla superficie del solido (strato di Stern) ed il secondo dallo strato diffuso della soluzione (strato di Gouy) (1924). Nella zona di Stern, a contatto con la superficie del solido, il potenziale elettrico della superficie decresce linearmente con l aumentare della ; mentre nello strato diffuso il potenziale ha valori più bassi e si riduce in modo esponenziale, fino a coincidere con quello della soluzione (ψ=0). Strato diffuso di Gouy Strato diffuso di Gouy Strato di Stern Strato diffuso di Gouy Strato diffuso di Gouy Strato diffuso di Gouy Strato di Stern Strato diffuso di Gouy Strato di Stern a b c

32 I modelli che spiegano i fenomeni di adsorbimento in funzione del potenziale di superficie sono tre Modello di Helmholtz Modello di Gouy Modello di Stern Strato diffuso di Gouy Strato diffuso di Gouy Strato di Stern Strato diffuso di Gouy Strato diffuso di Gouy Strato diffuso di Gouy Strato di Stern Strato diffuso di Gouy Strato di Stern a b c Quest ultimo modello tiene in considerazione che gli ioni possono interagire con le superfici dei colloidi con diverso grado di affinità in relazione al loro grado di idratazione. Cationi con bassa densità di carica e poco ingombranti (meno idratati) tendono a disporsi nello strato di Stern, mentre cationi con elevata densità di carica e più idratati si collocano invece nello strato diffuso di Gouy (ripartizione selettiva).

33 La capacità di scambio cationico La capacità di scambio cationico (CSC) di uno scambiatore (suolo) è espressa come la somma dei cationi scambiabili per unità di massa, ovvero in meq 100 g -1 di suolo o, più correttamente secondo il SI, come cmol (+) kg -1 di suolo. La CSC è quindi pari alla somma della carica superficiale di tipo permanente (dovuta a sostituzione isomorfa eterovalente nei minerali argillosi) e di tipo variabile (dovuta a dissociazione di gruppi -OH di spigolo nei minerali argillosi e di gruppi R-COOH e Ph-OH delle sostanze umiche).

34 La capacità di scambio cationico La capacità di scambio cationico (CSC) di uno scambiatore (suolo) è data dalla somma della capacità di scambio cationico delle singole componenti costituenti la fase solida del suolo. Le componenti costituenti i colloidi organo-minerali presenti in un tipo di suolo contribuiscono in modo diversificato alla CSC. Componente CSC, cmoli (+) kg -1 Caolinite 5-15 Halloysite Illite Smectite Vermiculite Clorite Humus fino a 500

35 La capacità di scambio cationico Le componenti costituenti i colloidi organo-minerali presenti in un tipo di suolo contribuiscono in modo diversificato alla CSC. Pedogenesi e forme di gestione determinano le tipologie di colloidi organo-minerali presenti in un tipo di suolo

36 I cationi di scambio Il complesso di scambio è costituito da: Al 3+, H +, Ca 2+, Mg 2+, Sr 2+, Ba 2+, K +, Na +, NH 4+, Rb +, Cs + e tracce di Zn 2+, Cu 2+, Mn 2+, Ni 2+, Pb 2+, Cd 2+ I cationi scambiabili si posso classificare in basi di scambio e cationi acidi.

37 I cationi di scambio I cationi scambiabili rappresentati principalmente dai metalli alcalini (Na +, K + ) ed alcalino-terrosi (Ca 2+, Mg 2+ ), pur non reagendo chimicamente come basi, vengono impropriamente definiti basi di scambio. Il rapporto tra la loro somma (in cmoli (+) kg -1 ) e la CSC è definito grado di saturazione in basi (GSB) e si esprime in percentuale. GSB (basi di scambio) CSC 100

38 I cationi di scambio I suoli possono essere così classificati secondo il GSB. Valutazione GSB, % Molto bassa < 35 Bassa Moderatamente alta Alta Molto alta > 80 (SISS, 2006) Il grado di saturazione in basi (GSB) esprime il contenuto percentuale delle basi di scambio (Na +, K +, Ca 2+, Mg 2+ ) che saturano il complesso assorbente di un suolo, calcolato rispetto alla CSC. Ad esempio l'esp esprime il grado di saturazione parziale del complesso assorbente di un suolo calcolato rispetto al Na +. GSB è una variabile chimica collegata al potere tampone del suolo.

39 I cationi di scambio I cationi di scambio H + e Al 3+ (catione con idrolisi acida) capaci di generare acidità sono definiti cationi acidi. La somma dei cationi scambiabili (H +, Al 3+ ) espressa in cmoli (+) kg -1 indica l acidità scambiabile del suolo. Il complesso di scambio viene definito insaturo quando gli ioni H + ed Al 3+ sono presenti sullo stesso in quantità pari o superiore alle basi di scambio (GSB <50%).

40 Caratteristiche generali dello scambio cationico La reazione di scambio è: Veloce: l'equilibrio dinamico è generalmente istantaneo Stechiometrica: allo scambio partecipano quantità equivalenti di ioni Questa condizione assicura l elettroneutralità del sistema suolo, permettendogli di trattenere e scambiare dinamicamente i cationi presenti nella fase liquida.

41 Caratteristiche generali dello scambio cationico La reazione di scambio è: Reversibile: se l'equilibrio dinamico è perturbato per rimozione o aggiunta, il sistema reagisce in obbedienza alla legge di azione di massa (principio di Le Chatelier) per raggiungere una nuova condizione di equilibrio dinamico. Fanno eccezione le reazioni che portano a reazioni di neutralizzazione o alla formazione di prodotti poco solubili o volatili. Al 3+ Al 3+ Ca 2+ Ca 2+ Ca 2+ Ca Al Al 3+ Al 3+ Ca 2+ Ca 2+ Ca 2+ Ca Al Ad esempio, lo ione Al 3+ può essere spostato facilmente se si verifica una modificazione del ph della soluzione come, ad esempio, quella indotta dalla presenza di Ca(OH) 2. La reazione è spostata verso destra perché l idrossido di alluminio precipita, essendo meno solubile dell idrossido di calcio. Questa reazione è sfruttata nella correzione dei suoli acidi con correttivi calcarei.

42 Caratteristiche generali dello scambio cationico La reazione di scambio è: Selettiva, risultando definita da: 1. la concentrazione dei cationi di scambio nella fase liquida. All'aumentare della diluizione sono preferenzialmente adsorbiti cationi polivalenti. 2. la presenza di cationi complementari. L allontanamento dalle superfici dello scambiatore di un determinato catione risulta facilitato in presenza di un terzo catione, detto catione complementare, caratterizzato da una elevata affinità di adsorbimento.

43 Caratteristiche generali dello scambio cationico La reazione di scambio è: Selettiva, risultando definita da: 3. dal tipo e densità di carica dello scambiatore. Gli scambiatori a più elevata densità di carica fissano più intensamente i cationi polivalenti rispetto ai monovalenti. Le vermiculiti, caratterizzate da carica negativa derivata da sostituzioni isomorfe eterovalenti nei tetraedri e negli ottaedri, adsorbono i cationi con maggiore energia rispetto alle montmorilloniti (ed ancor di più rispetto alle caoliniti) la cui carica negativa è dovuta a sostituzioni isomorfe eterovalenti negli ottaedri. L attrazione elettrostatica è molto più forte negli spazi interstrato che sulle superfici basali e sulle facce laterali dei minerali argillosi. Minerali argillosi trimorfici come l illite bloccano K + e NH 4 + nelle cavità esagonali dell interstrato.

44 Caratteristiche generali dello scambio cationico La reazione di scambio è: Selettiva, risultando definita da: 4. La caratteristiche del catione di scambio la cui carica elettrica e raggio ionico determinano la forza di ritenzione (secondo la serie liotropica). Tenuto conto che l adsorbimento è funzione dell attrazione fra scambiatori caricati negativamente e ioni con carica positiva, risulta chiaro che cationi polivalenti sono adsorbiti con maggiore energia dei cationi monovalenti: Al 3+ > Ca 2+ > Na +. Nel suolo tuttavia gli ioni sono idratati, cioé circondati da molecole di H 2 O. Il numero delle molecole d'acqua di idratazione è funzione della densità di carica del catione (d c = q/r).

45 Caratteristiche generali dello scambio cationico La reazione di scambio è: Selettiva, risultando definita da: 4. La caratteristiche del catione di scambio. Considerando insieme gli effetti della carica elettrica e dell energia di idratazione, i cationi più rappresentati nel suolo si ordinano per affinità di adsorbimento secondo una sequenza note come serie liotropica: Al 3+ > (cationi trivalenti) Ba 2+ > Sr 2+ > H + = Ca 2+ > Mg 2+ > (cationi bivalenti) Cs + > Rb + > K + = NH 4+ > Na + > Li + (cationi monovalenti) Il comportamento chimico dello ione H + coincide con quello dello ione Ca 2+. Il comportamento chimico dello ione NH 4 + coincide con quello dello ione K +.

46 Caratteristiche generali dello scambio cationico La reazione di scambio è: Selettiva, risultando definita da: 4. La caratteristiche del catione di scambio. Il K +, meno idratato, accede più facilmente alle superfici dello scambiatore, confermando la posizione occupata da Li +, Na +, K + nella serie liotropica dei cationi monovalenti previsto dalla teoria di Stern.

47 Caratteristiche generali dello scambio cationico La reazione di scambio è: Selettiva, risultando definita da: 4. La caratteristiche del catione di scambio. Nella reazione di scambio ciascun catione, proporzionalmente alla propria affinità di adsorbimento, tende asintoticamente al massimo della quantità che può essere fissata in prossimità delle superfici dello scambiatore.

48 I cationi di scambio ed il ph Esiste una relazione tra la composizione dei cationi associati al complesso di scambio ed i valori di ph del terreno. All'aumentare del ph del suolo aumenta il rilascio sia di ioni H +, che vengono neutralizzati, sia di ioni Al 3+ che formano specie polimeriche insolubili di Al(OH) x y+ in un intervallo di ph tra 5,5 e 8,0. Questi processi determinano un aumento della CSC effettiva ed un riassortimento dei cationi scambio. Il tipo di catione prevalentemente associato alle superfici dei collodi del suolo cambia con le condizioni pluviometriche: Al 3+, H + e Ca 2+ in regioni umide; Ca 2+, Mg 2+, Na + e K + in regioni aride e semiaride.

49 La capacità di scambio cationico Metodi di determinazione analitica della CSC Metodo della saturazione con soluzione di BaCl 2 tamponata a ph 8.2 in presenza di trietanolammina Metodo della saturazione con soluzione di ammonio acetato tamponata a ph 7.0 Valutazione cmol (+) kg -1 di suolo Molto bassa < 5 Bassa 5 10 Moderatamente bassa Moderatamente alta Alta Molto alta > 50 (SISS, 2006)

50 Significato della CSC Variabile che esprime la fertilità chimica del suolo Individua la composizione del complesso di scambio in relazione al ph del suolo Prevede le modificazioni nella distribuzione ionica legate a interventi di concimazione, di correzione e di irrigazione Agevola la valutazione della capacità di ritenzione e di rilascio dei nutrienti Consente il monitoraggio ambientale dei metalli pesanti Permette il controllo della stabilità della struttura in relazione alle caratteristiche dell'acqua irrigua (SAR) e della saturazione in sodio del complesso di scambio (ESP).