Silicati e minerali argillosi
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- Federico Brunelli
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1 Silicati e minerali argillosi
2 DISTRIBUZIONE PERCENTUALE IN VOLUME DELLE PRINCIPALI COMPONENTI DEL SUOLO Minerali (40-60%) Sostanza Organica (0,1-10%) Acqua (20-50%) Aria (10-25%)
3 Cristallo, reticolo cristallino, cella elementare Un cristallo può definirsi come una struttura all interno della quale un insieme di ioni, o atomi, o molecole, è disposto secondo sequenze ripetitive ordinate caratterizzate da distanze fisse, a, b, c, ed angolature fisse, α, β, γ, lungo le tre direzioni dello spazio (reticolo cristallino). Una struttura cristallina può definirsi come il risultato della ripetizione, lungo le tre direzioni dello spazio, di un ideale modulo di base che prende il nome di cella elementare o cella unitaria. Tale cella può essere definita quindi come la più piccola parte di un reticolo cristallino che contiene tutte le informazioni relative alla disposizione degli ioni nel reticolo stesso, a cui dà luogo per innumerevoli ripetizioni nelle tre direzioni dello spazio. Alla cella elementare, o preferenzialmente alla semicella elementare, si fa riferimento per ricavare la formula chimico-mineralogica di un qualsiasi composto cristallino.
4 RA E N MI L O O SU LI PIÙ MU O C NI L DE NOME FORMULA CHIMICA CARATTERISTICA Quarzo Feldspati SiO 2 (Na,K)AlO2[SiO2]3 Abbondante in sabbia e limo Abbondanti in suoli Miche CaAl2O 4[SiO 2]2 K2Al2O5[Si2O5]3Al4(OH)4 K2Al2O5[Si2O5]3(Mg,Fe)6(OH)4 poco lisciviati Fonte di K in molti suoli di zone zone temperate (Ca,N,K)2,3(Mg,Fe,Al)5(OH)2 Facilmente alterabili Anfiboli [(Si,Al)4O 11]2 Pirosseni (Ca,Mg,Fe,Ti,Al)(Si,Al)O3 Facilmente alterabili Olivina (Mg,Fe)2SiO 4 Facilmente alterabile Epidoto Ca 2(Al,Fe)3(OH)Si3O12 Fortemente resistenti all alterazione chimica; usati come minerali Tormalina NaMg3Al6B 3Si6O27(OH,F)4 Zircone ZrSiO4 Rutilo Caoliniti TiO2 Si4Al4O10(OH)8 Smectiti pedologici Abbondanti nella fraz. argill. quali prodotti dell alteraz. Vermiculit Mx(Si,Al)8(Al,Fe,Mg)4O20(OH)4, icloriti dove M = catione interstrato Allofane indicatori in studi dei minerali primari; fonti di cationi scambiabili nel suolo Imogolite Si2Al4O10 5H2O Abbondanti in suoli derivati dadepositi di ceneri vulcaniche Gibbsite Al(OH)3 Abbondante in suoli lisciviati Goethite FeO(OH) Ossido di Fe più abbondante Ematite Fe 2O3 Abbondante in regioni calde Si3Al4O12 nh2o Ferridrite Fe 10O15 9H2O Birnessite (Na,Ca)Mn7O H2O Calcite CaCO 3 Abbondante in orizzonti org. Ossido di Mn più abbondante Gesso Abbondante in regioni aride CaSO4 2H2O Carbonato più abbondante
5 CLASSE MINERALE FORMULA CHIMICA Ossidi, idrossidi e ossiidrossidi di: on n li a r e n i M iù p ici t ca i l si co olo u ls e in n mu Alluminio Gibbsite, Nordstrandite Al(OH)3 Ferro Boehmite, Diasporo Corindone Ematite, Maghemite Goethite, Lepidocrite Ferridrite AlOOH Al2O3 Fe 2O3 FeOOH Fe 5O7(OH) 4H2O Magnetite Lithiophorite Fe 3O4 (Al,Li)MnO2(OH)2 Birnessite Hollandite Pyrolusite Todorokite Manganite Rutilo, Anatasio Ilmenite Calcite Dolomite Nahcolite Trona variabile Ba2Mn8O16 MnO2 variabile MnOOH TiO2 FeTiO3 CaCO3 CaMg(CO3)2 NaHCO3 Na2CO3 NaHCO3 2H Na2CO 10H2O 3 2 O Manganese Titanio Carbonati Alogenuri Soda Gesso Jarosite Apatite Variscite Strengite Halite Solfuri Pirite Solfati Fosfati CaSO4 2H2O KFe 3(SO4)2(OH)6 Ca5(F,Cl,OH)(PO4)3 Al [PO4] 2H2O Fe [PO4] 2H2O NaCl FeS2
6 Si4, Al3 Al3, Mg2, Fe3, Fe2 O2- OH- Unità strutturali nei silicati, tetraedro (a sinistra) e ottaedro (a destra)
7 PRINCIPALI STRUTTURE DEI SILICATI nesosilicati sorosilicati inosilicati a catena doppia ciclosilicati fillosilicati inosilicati a catena singola tectosilicati
8 STRUTTURA CARATTERISTICA Classificazione dei silicati in base alla disposizione delle unità tetraedriche Tetraedri singoli CLASSI DISPOSIZIONI RAPPORTO MINERALI DELLE UNITA' Si:O TIPICI DELLA TETRAEDRICHE CLASSE Nessun vertice tetraedrico è condiviso Coppie di tetraedri Sorosilicati Ogni tetraedro condivide un solo vertice con un altro tetraedro Anelli tetraedrici Nesosilicati Ciclosilicati Ogni tetraedro condivide due vertici con altri due tetraedri Catene tetraedriche Inosilicati Ogni tetraedro condivide due vertici con altri singole due tetraedri Catene tetraedriche Inosilicati Ogni tetraedro condivide alternativamente due o tre vertici doppie (o fasce ) con altri tre tetraedri Fogli continui Fillosilicati Ogni tetraedro condivide tre vertici con altri tre tetraedri Strutture Tettosilicati Ogni tetraedro tridimensionali condivide i quattro vertici con altri quattro tetraedri 1:4 Olivina, Zircone 1:3,5 Emimorfite 1:3 Berillo, Tormalina 1:3 Pirosseni (Augite) 1:2,75 Anfiboli (Orneblenda) 1:2,5 Miche, Cloriti, Smectiti 1:2 Quarzo, Feldspati, Zeoliti
9 Classificazione dei silicati in base alla disposizione delle unità tetraedriche Nesosilicati, [SiO44-]n struttura definita da singoli tetraedri indipendenti, carichi, uniti da legami ionici con ioni metallici (Fe2, Mg2). Olivina. Sorosilicati, [Si2O76-]n struttura definita da coppie di tetraedri, cariche, unite da legami ionici con ioni metallici (Ca2, Fe2, Mg2). Gneiss. Ciclosilicati, struttura definita da unità di anelli formate da 3 [Si3O96-]n, da 4 [Si4O128-]n oppure da 6 unità tetraedriche [Si6O1812-]n unite tra di loro. Sono presenti Li, Na, Ca2, Al3, Fe3, Mn2, BO33-. Tormalina.
10 Classificazione dei silicati in base alla disposizione delle unità tetraedriche Inosilicati, sono caratterizzati da un collegamento lineare indefinito dei tetraedri. Comprendono due importanti gruppi di minerli: - a catena semplice (pirosseni) [SiO32-]n, uniti tramite Ca2, Fe2, Mg2. Augite. - a catena doppia (anfiboli) [Si4O116-]n, uniti tramite Ca2, Fe2, Mg2, Al3, Na. Orneblenda.
11 Classificazione dei silicati in base alla disposizione delle unità tetraedriche Fillosilicati, [Si4O104-]n da polimerizzazione di unità tetraedriche a formare una rete a maglie esagonali con sviluppo bidimensionale dell'edificio cristallino. Comprendono minerali primari (miche) e secondari (minerali argillosi). Presenza di strutture tetraedriche ed ottaedriche con sostituzioni isomorfe. Tectosilicati, [SiO2]n struttura continua di tetraedri collegati tra di loro mediante tutti gli atomi di ossigeno di vertice. Sostituzioni isomorfe di Al3 al posto di Si4. Sono presenti Li, Na, Ca2. Feldspati (ortoclasio ricco in K), plagioclasi (albite ricca in Na e anortite ricca in Ca2), zeoliti.
12 I FOGLI TETRAEDRICI E OTTAEDRICI DEI FILLOSILICATI Rappresentazione schematica in pianta e di prospetto delle strutture a foglio, tipiche dei fillosilicati. Foglio tetraedrico (in alto), foglio diottaedrico (in mezzo) e foglio triottaedrico (in basso). La disposizione degli ioni nei fogli può essere schematicamente rappresentata usando almeno tre modelli descrittivi. Il primo, da sinistra verso destra, è il modello poliedrico che evidenzia la struttura geometrica di riferimento, tetraedro o ottaedro. Il secondo è il modello a sfere, il quale rappresenta l ingombro sterico, cioè il volume, degli ioni (anione ossigeno o ossidrile). Il terzo modello, a sfere e bastoncini, descrive in dettaglio l orientamento dei legami chimici che intercorrono tra i vari ioni. In ognuna delle rappresentazioni risultano evidenti: la regolarità delle strutture minerali, la distribuzione degli ioni lungo piani paralleli tra loro, la condivisione degli anioni tra le diverse unità strutturali e la presenza di cavità pseudoesagonali sulle superfici planari. O2-2- Foglio Tetraedrico Foglio Diottaedrico Foglio Triottaedrico
13 FOGLIO TETRAEDRICO FOGLIO OTTAEDRICO 3
14 STRUTTURA, DISTANZA BASALE E SUPERFICI DEI FILLOSILICATI Superfici esterne Strato o lamella Distanza basale, d L uso dei termini piano, foglio e strato (o pacchetto) segue le raccomandazioni del Comitato per la Nomenclatura della AIPEA (Association International Pour l'étude des Argiles). I termini si riferiscono ad arrangiamenti strutturali crescenti, il piano (plane) di ioni, il foglio (sheet) tetraedrico o ottaedrico, lo strato (layer) 1:1 o 2:1. Il foglio è una combinazione di piani e lo strato è una combinazione di fogli. Gli strati possono essere separati tra loro da materiali interstrato, quali cationi, cationi idratati, molecole organiche, gruppi e fogli di ossiidrossidi ottaedrici. Un insieme di strati forma il cristallo (crystal). La distanza tra un piano basale di uno strato e l omologo piano di uno strato successivo è chiamata distanza basale o periodo di identità. I fillosilicati presentano generalmente estese superfici planari interstrato e limitate superfici laterali o di taglio. Superfici interne Spazio interstrato Cristallo
15 PRINCIPALI PARAMETRI PER LA DESCRIZIONE DEI FILLOSILICATI DEL SUOLO numero e ordine della successione dei fogli tetraedrici e ottaedrici nello strato tipologia degli ioni prevalenti nei fogli tetraedrici e ottaedrici formula chimico-mineralogica derivata dalla semicella elementare natura dei legami esistenti tra gli strati ed eventuale presenza e tipologia di cationi interstrato grado di isomorfismo e conseguente carica elettrica di strato riferita alla cella unitaria capacità di scambio cationico distanza basale o periodo di identità superficie specifica capacità di dilatazione/contrazione
16 PRINCIPALI PARAMETRI PER LA DESCRIZIONE DEI FILLOSILICATI DEL SUOLO I legami chimici presenti all interno delle strutture minerali sono prevalentemente di tipo ionico, anche se parzialmente covalenti, sono cioè legami forti. Al contrario, i legami che tengono uniti strati diversi tra loro sono legami deboli, quali legami a idrogeno, dipolo-dipolo, forze di van der Waals, etc. La natura dei legami chimici tra strati condiziona numerose proprietà fisiche e chimiche dei fillosilicati, tra cui la distanza tra piani omologhi di strati successivi, cioè la distanza basale, o periodo di identità o lato c, la superficie specifica, la capacità di dilatazione/contrazione, la sfaldabilità.
17 NUMERO DI COORDINAZIONE Nei cristalli dei minerali ogni ione è circondato da ioni di carica opposta. Il numero degli anioni che possono disporsi intorno ad uno catione centrale dipende dal rapporto tra i raggi dei due ioni (raggio catione/raggio anione) e viene chiamato numero di coordinazione del catione centrale. Poiché l ossigeno è l anione di gran lunga prevalente nei silicati, il numero di coordinazione in definitiva dipende dal rapporto tra il raggio del catione centrale e quello dell ossigeno.
18 Raggio ionico, carica e numero di coordinazione dei principali cationi rispetto all ossigeno
19 Si4, Al3 Al3, Mg2, Fe3, Fe2 O2- OH- Unità strutturali nei silicati, tetraedro (a sinistra) e ottaedro (a destra)
20 NUMERO DI COORDINAZIONE Il catione Si4 presenta un rapporto radiale di circa 0,3, il che comporta una configurazione tetraedrica con numero di coordinazione quattro. I cationi Al3, Fe3, Fe2, Mg2 presentano un rapporto radiale compreso tra 0,4 e 0,7, il che comporta una configurazione ottaedrica con numero di coordinazione 6. Lo ione Al3 comunque, che ha un rapporto radiale molto prossimo al limite 0,4, può assumere sia una configurazione tetraedrica con numero di coordinazione 4, che ottaedrica, con numero di coordinazione 6. Cationi alcalini e alcalino terrosi (I e II gruppo) presentano un rapporto radiale > 0,7 e pertanto sono caratterizzati da un numero di coordinazione 8 o superiore (configurazione cubica o esagonale).
21 LA SOSTITUZIONE ISOMORFA Il fenomeno della sostituzione isomorfa, o isomorfismo, consiste nella sostituzione di un catione centrale nell unità strutturale con un altro catione che abbia dimensioni simili, cioè compatibili con lo spazio a disposizione, e carica uguale oppure diversa (la carica non ha importanza nel fenomeno). La sostituzione nel reticolo cristallino di un atomo di un elemento con un atomo di altro elemento avviene senza che la struttura dell'edificio cristallino risulti alterata. Se la sostituzione avviene con cationi aventi la stessa carica, il minerale rimane elettricamente neutro; mentre se la carica è diversa si verifica uno squilibrio di carica e la comparsa di una carica negativa permanente che può essere neutralizzata dall adsorbimento sulla superficie, in forma scambiabile, di cationi (ad es. K, Na, Mg2, Ca2).
22 LA SOSTITUZIONE ISOMORFA
23 Modelli di fillosilicato del tipo 1:1 o a 3 a 4 struttura dimorfica (a) del tipo 2:1 o a struttura trimorfica (b) b del tipo 2:1:1 o a struttura tetramorfica (c) 2- c
24 legami a idrogeno Struttura di un cristallo di un fillosilicato del tipo 1:1 (sopra) e schema strutturale (sezione) della cella unitaria della caolinite (sotto), con indicazione dei legami idrogeno tra strati successivi foglio tetraedico foglio ottaedrico 0,72 nm
25 Minerali argillosi a struttura dimorfica o di tipo 1:1 Gruppo della caolinite, caolinite, diottaedrica, Al2Si2O5(OH)4. Forti legami ad idrogeno nell'interstrato; non espandibile; sb: 0.71 nm; ss: m2 g-1; carica: 5-15 meq 100 g-1; morfologia: lamine pseudoesagonali. Gruppo dell'halloysite, halloysite, diottaedrica, Al2Si2O5(OH)4 2H2O Monostrato di molecole di acqua nell'interstrato; espandibile; disidrata a metahalloysite; sb: 1.00 nm; ss: 800 m2 g-1; carica: meq 100 g-1; morfologia: tubolare.
26 Forze di van der Waals Struttura di un cristallo di un fillosilicato del tipo 2:1 (talco, pirofillite, sopra) e schema strutturale (sezione) della cella unitaria della pirofillite (sotto). Gli strati sono legati tra loro con legami molto deboli (forze di van der Waals) T O T 0,93 nm
27 I cationi a basso potenziale ionico, Na, K, tendono a rimanere idratati e scambiabili. La distanza basale è variabile e le superfici interne sono molto elevate interstrato: Na, Ca, Isomorfismo prevalente nei fogli ottaedrici e carica di strato debolmente ripartita sui piani. Al, Mg Distanza basale variabile da 1,0 a 2,0 nm Cationi ecc. Struttura di un cristallo di un fillosilicato del tipo 2:1 (smectiti, sopra) e schema strutturale (sezione) della cella unitaria della montmorillonite (sotto).
28 Sono frequenti fenomeni di sostituzione isomorfa sia nel foglio tetraedrico che nel foglio ottaedrico. La carica di strato è neutralizzata da cationi Mg2 e Ca2, generalmente esaidrati Al, Si Cationi interstrato: Mg, Ca Struttura di un cristallo di un fillosilicato del tipo 2:1 (vermiculiti, sopra) e schema strutturale (sezione) della cella unitaria della vermiculite (sotto). Mg, Fe, Al Mg ,43 nm Mg2 2 2
29 Sostituzioni isomorfe nei fogli tetraedrici. Gli strati sono legati tra loro tramite cationi K fissati negli spazi interstrato. Cationi interstrato Struttura di un cristallo di un fillosilicato del tipo 2:1 (mica, sopra) e schema strutturale (sezione) della cella unitaria della muscovite (sotto). 1,0 nm Al, Si
30 Minerali argillosi a struttura trimorfica o di tipo 2:1 Gruppo dell'illite, KAl2(Al, Si)4O10(OH)2, minerali argillosi diottaedrici secondari, simili alle miche con minori sostituzioni isomorfe e minor contenuto di ioni K nell'interstrato; poco espandibile, sb: 1.00 nm; ss: m2 g-1; carica: meq 100 g-1; morfologia: laminare. Gruppo delle smectiti e della montmorillonite; simili alla pirofillite ma con sostituzioni isomorfe di Al con cationi bivalenti negli ottaedri; interstrato accessibile, minerale argilloso espandibile; sb: variabile da 1.00 a 1.80 nm; ss: m2 g-1; carica: meq 100 g-1; morfologia: laminare Gruppo della vermiculite; le vermiculiti derivano dalla riorganizzazione di miche triottaedriche (talco) con elevate sostituzioni isomorfe nei tetraedri e negli ottaedri; minerale argilloso espandibile; sb: variabile da 1.00 a 1.50 nm; ss: m2 g-1; carica: meq 100 g-1; morfologia: lamellare.
31 Struttura di un cristallo di un fillosilicato del tipo 2:1:1 (cloriti, sopra) e schema strutturale (sezione) della cella unitaria della clorite (sotto). Sostituzioni isomorfe presenti sia nei fogli tetraedrici che nei fogli ottaedrici. Fogli ottaedrici interstrato, limitate superfici specifiche e distanza basale molto ridotta. Brucite, gibbsite 1,4 nm Al, Si Mg, Fe
32 Minerali argillosi a struttura tetramorfica o di tipo 2:1:1 Gruppo delle cloriti; il motivo strutturale delle cloriti prevede uno strato TOT (tipo talco) sovrapposto ad un foglio ottaedrico di tipo brucitico [Mg3(OH)6]n; non espandibile; sb: 1.40 nm; ss: m2 g-1; carica: meq 100 g-1; morfologia: variabile. Brucite, gibbsite Al, Si Mg, Fe 1,4 nm
33 Minerali argillosi
34 Principali caratteristiche dei colloidi del suolo
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