I RADICALI. Caratteristiche

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Elisa Antonelli
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1 I RADIALI aratteristiche

2 os è un radicale Un radicale è una specie che possiede un elettrone spaiato Per rappresentare l elettrone spaiato del composto radicalico si usa un punto R R R R N R O R S R

3 ome si formano i radicali Legame covalente (BDE) Dissociazione del legame Uno degli atomi può prendere tutti e due gli elettroni AB A + B AB A + B Ognuno dei due atomi prende un elettrone AB A + B

4 Esempio: Nal Il modo energeticamente più favorevole di rompere un legame è sempre l'omolisi In fase gassosa Nal Na In solvente polare Nal Na + l + l Il fattore fondamentale che favorisce l eterolisi è la solvatazione anche se le specie che si formano non sono cariche ma solo polarizzate

5 oncentrazione di radicali Solvatazione I radicali non si trovano mai in alte concentrazioni in quanto l unica sostanza che potrebbe solvatarli sarebbe un solvente che contenga elettroni spaiati che non può esistere Nel momento in cui un radicale incontra un altro radicale satura infatti immediatamente la sua valenza Radicali persistenti Essi sono l unico tipo di radicali che possono esistere in una certa concentrazione in quanto sono stabilizzati energeticamente e stericamente

6 Radicali La stabilità di un radicale è una proprietà termodinamica che misura la sua energia: tanto più bassa è l energia di un composto e tanto più esso è stabile Per poter confrontare la stabilità di diversi radicali è possibile prendere in esame la forza del legame che un radicale R può formare con un atomo di idrogeno: tanto maggiore sarà la forza del legame R- (BDE) e tanto minore sarà la stabilità del radicale in quanto evidentemente esso viene notevolmente stabilizzato (abbassa la sua energia) dalla formazione del legame con un atomo di idrogeno

7 Misura della stabilità Il confronto delle BDE(R-) dei diversi radicali ci può dare un idea della stabilità di ognuno di essi rispetto ad un altro

8 Radicali La stabilità dei radicali dipende essenzialmente dalla delocalizzazione dell elettrone spaiato e da fenomeni di iperconiugazione 2 > 2 2 > > > Trifenilmetilico Benzilico Allilico Terziario 3 3 > 3 2 > 3 > Secondario Primario Metilico Vinilico Fenilico 2

9 Stabilizzazione per delocalizzazione (risonanza) Radicale Benzilico Radicale Allilico

10 Stabilizzazione per delocalizzazione (doppietti di eteroatomi) Nitrossido Radicale O O N N

11 Stabilizzazione per iperconiugazione (delocalizzazione degli elettroni attraverso legami sigma) Più un radicale è sostituito e più è stabile

12 Paramagnetismo Gli elettroni che si muovono intorno al nucleo, formano delle correnti elettriche e quindi dei campi magnetici Nel caso in cui una specie venga sottoposta ad un campo magnetico esterno l energia dei due stati di spin, che possono assumere gli elettroni in ogni orbitale, che in condizioni normali sono degeneri, viene modificata a causa dell interazione del campo magnetico esterno con quello generato dall elettrone Se il numero di elettroni con spin ½ è uguale a quello degli elettroni con spin -½ non si avrà alcun effetto mentre se uno dei due spin prevale sull altro si avrà un campo magnetico risultante La presenza di elettroni spaiati quindi può essere rilevata tramite l interazione con un campo magnetico esterno Nel caso in cui si verifichi la prima ipotesi (tutti gli elettroni accoppiati) la sostanza si dice diamagnetica, mentre nel secondo caso (uno o più elettroni spaiati) si dice paramagnetica Sostanze diamagnetiche tutti gli elettroni accoppiati Sostanze paramagnetiche uno o più elettroni spaiati

13 Stato di tripletto i sono alcune sostanze che nonostante abbiano un numero pari di elettroni, come ad esempio l ossigeno, sono ugualmente paramagnetiche Per capire il paramagnetismo dell ossigeno dobbiamo andare a vedere come sono disposti gli elettroni negli orbitali all interno di una molecola e quindi analizzare il caso particolare dell ossigeno Gli atomi sono costituiti da nuclei carichi positivamente circondati da elettroni carichi negativamente Gli elettroni occupano gli orbitali atomici ad ognuno dei quali è associata una determinata energia Quando due atomi si legano tra loro gli orbitali atomici si combinano, si mescolano, per formare orbitali molecolari e gli elettroni si dispongono su questi ultimi rispettando le stesse regole con le quali si dispongono sugli orbitali atomici Gli orbitali molecolari di legame possono essere di tipo σ o di tipo π e per ogni orbitale molecolare di legame che si forma si forma un orbitale molecolare di antilegame (si combinano due orbitali atomici, si devono formare due orbitali molecolari) che si trova ad alta energia e rappresenta uno stato repulsivo e viene contraddistinto da un asterisco L'ordine delle energia per gli orbitali molecolari che si formano quando si legano due atomi uguali del secondo periodo è quello mostrato in figura Per semplificare le cose non teniamo conto del fenomeno dell'ibridazione

14 Stato di tripletto Nel caso dell ossigeno gli atomi che si vanno a legare fra di loro hanno ognuno 8 elettroni (stiamo considerando anche gli elettroni del guscio interno) e la situazione che si viene a creare è la seguente: gli elettroni che erano negli orbitali 1s (2 + 2) riempiono l orbitale molecolari di legame 1σ s e l orbitale molecolare di antilegame 1σ s *; gli elettroni che erano negli orbitali 2s (2 + 2) riempiono l orbitale molecolari di legame 2σ s e l orbitale molecolare di antilegame 2σ s *; gli elettroni che erano negli orbitali 2p (4 + 4) riempiono completamente l orbitale molecolare di legame 2σ p e i due orbitali molecolari di legame 2π p e parzialmente i due orbitali molecolari di antilegame 2π p * con due elettroni a spin parallelo E la presenza di questi due elettroni spaiati che causa il paramagnetismo dell ossigeno Inoltre i due elettroni spaiati controllano anche il comportamento chimico dell ossigeno che si comporta come un biradicale stabile Vedremo in seguito la sua reattività nei confronti degli altri radicali Le molecole che hanno due elettroni spaiati con spin parallelo vengono detti tripletti Le molecole come l ossigeno che sono dei tripletti allo stato fondamentale sono rare ma spesso molecole in uno stato eccitato sono tripletti

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