Metodi spettroscopici per le Biotecnologie

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1 AA Metodi spettroscopici per le Biotecnologie Il legame chimico Dott. Alfonso Zoleo

2 Strutture di Lewis Lewis (1916): un legame chimico implica la compartecipazione di elettroni H HH H struttura di Lewis Coppia condivisa (Legame covalente) In una struttura di Lewis, le coppie condivise si indicano con un trattino tra i due atomi, gli elettroni delle coppie solitarie si indicano con due puntini affiancati FF N=N.. HC=CH Il criterio guida è la regola dell ottetto: un atomo diverso da H tende a formare tanti legami quanti servono a circondarlo di otto elettroni (valida per atomi del secondo periodo) Gli elettroni indicati negli atomi di Lewis sono gli elettroni di valenza dell atomo (quelli del guscio più esterno). Gli elettroni spaiati sono indicati da un puntino N 1s s p... N.. H N H H HNH H

3 Teorie quantistiche del legame Per capire come si formano le molecole, la teoria di Lewis non basta. Non spiega la lunghezza differente di legame, ed esistono molecole che non rispettano la regola dell ottetto (ad es. BF 3 ) ed altre con numero dispari di elettroni (ad es. NO). Due approcci: Teoria del legame di valenza Teoria dell orbitale molecolare Teoria del legame di Valenza (Valence Bond, VB): es. molecola di idrogeno H H A H B H regione di sovrapposizione 1s 1s gli elettroni stanno nei propri orbitali atomici il legame si forma perché si accumula densità elettronica fra gli atomi Gli elettroni agiscono come «collante elettrostatico»

4 Teoria del legame di valenza In questa teoria, la funzione d onda che descrive i due atomi è il prodotto delle funzioni d onda dei singoli atomi ( ) ( ) = A 1 B Funzione d onda dell elettrone 1= Orbitale 1s dell atomo A Funzione d onda dell elettrone =Orbitale 1s dell atomo B Questo è vero in generale per particelle non interagenti: la funzione d onda totale dell insieme di particelle è il prodotto delle funzioni d onda di ogni particella ( x, y, z, x, y = 1, z, x, y, z,..., x ( x, y, z ) ( x, y, z ) ( x, y, z )... ( x, y, z ) In modo semplificato, si indicano spesso con «1» le coordinate della particella 1 (x 1,y 1,z 1 ), con le coordinate (x,y,z ), etc.: Il quadrato della funzione totale: 3 n, y 3 n 3, z ( 1) ( ) ( 3) ( n) ( 1,,3,.. n) =... n ) n n n ( 1,,3,.. n) Rappresenta la densità di probabilità di trovare la particella 1 nel punto di coordinate (x 1,y 1,z 1 ) e la particella nel punto (x,y,z ) e la particella 3

5 Teoria del legame di valenza ( ) ( ) = A 1 B Come è l energia di questa funzione d onda al variare di r, distanza fra gli atomi? E(r) Repulsione r La curva dell energia potenziale di interazione tra gli atomi ha un minimo (come deve essere). Il minimo corrisponde ad una distanza di legame di 100 pm. L energia di legame è di 4 kj/ mol. Sperimentalmente l energia di legame per H è di 43 kj/ mol e la distanza di 74 pm. v Attrazione L equazione precedente non è adeguata: non tiene conto del fatto che gli elettroni sono indistinguibili! = ( ) ( ) ( ) ( 1) A 1 B A B Funzione d onda migliorata: tiene conto del fatto che l elettrone può stare nell orbitale 1s A e l elettrone nell orbitale 1s B (si scambiano)

6 Teoria del legame di valenza La funzione d onda migliorata produce risultati migliori nella molecola di H : la curva di potenziale adesso è più vicina a quella sperimentale V(r) r = E = 300 kj/mol r eq =90 pm ( ) ( ) ( ) ( 1) A 1 B A B Possiamo raffinare la funzione considerando che entrambi gli elettroni potrebbero essere nello stesso orbitale di uno dei due atomi. Questo equivale a considerare un contributo di strutture ioniche HH Struttura covalente :H H Struttura ionica ( ) ( ) ( ) ( 1) [ ( 1) ( ) ( 1) ( )] = A b 1 B A B A A B B b<<1: il contributo ionico è piccolo, ma c è! Con questa funzione d onda raffinata i valori sperimentali sono ancora più vicini a quelli calcolati

7 Teoria del legame di valenza La funzione d onda può essere migliorata ulteriormente, considerando una carica «effettiva», dovuta al fatto che ogni elettrone è, in realtà attratto da due nuclei e questo distorce gli orbitali atomici. Mediante calcoli si possono trovare le forme leggermente diverse dei nuovi orbitali atomici migliorati Concetti sulle funzioni d onda di più particelle 1) La funzione d onda di più particelle che non interagiscono tra loro è il prodotto delle funzioni d onda di singola particella a ( 1) b ( ) Descrive come si distribuisce nello spazio la particella 1, sotto il potenziale fornito dalla particella blu Descrive come si distribuisce nello spazio la particella, sotto il potenziale fornito dalla particella blu (1, ) = a ( 1) b ( ) 1

8 Teoria del legame di valenza ) Se le particelle sono identiche, esse si scambiano le posizioni: la funzione d onda totale è la somma dei prodotti corrispondenti alle diverse configurazioni (1, ) = a ( 1) b ( ) a ( ) b ( 1) (1,,3) = a ( 1) b ( ) c ( 3) a ( 1) b ( 3) c a ( ) b ( 1) c ( 3) a ( ) b ( 3) c ( 1) a ( 3) b ( 1) c ( ) a ( 3) b ( ) c ( 1) ( ) Devo considerare tutte le possibili permutazioni delle particelle: con tre particelle ci sono 3!=6 modi di disporle. Possiamo immaginare che la funzione d onda definisca lo spazio (la scatola ) dove può muoversi la particella. Ogni particella ha la sua scatola, ma se le particelle sono identiche possono scambiarsi le scatole senza difficoltà

9 Teoria del legame di valenza Concetti sulle funzioni d onda di più particelle Esempio: la funzione d onda dei Simpson Sim = H M B L m I Simpson sono tutti diversi, quindi la funzione d onda è il prodotto delle funzioni d onda dei singoli personaggi fam = Paperino [ 1 (Qui) (Quo) 3 (Qua) 1 (Qui) (Qua) 3 (Quo) 1 (Quo) (Qua) 3 (Qui) 1 (Quo) (Qui) 3 (Qua) 1 (Qua) (Quo) 3 (Qui) 1 (Qua) (Qui) 3 (Quo)] Per la famiglia di Paperino, le cose sono più complicate, assumendo che Qui, Quo e Qua siano identici

10 Teoria del legame di valenza Consideriamo adesso il fluoro: F 1s s p Il fluoro ha un singolo elettrone spaiato in un orbitale p. Due atomi di fluoro possono avvicinarsi puntando i lobi dell orbitale p con l elettrone spaiato p F A F B In questo modo si forma densità elettronica fra gli atomi p FF p H F HF Legame σ: si forma per incontro di due orbitali s, due orbitali p lungo l asse di legame, un orbitale s e un orbitale p lungo l asse di legame Rammenta! Il segno () e () si riferisce al segno della funzione d onda, ma graficamente è rappresentato il quadrato della funzione d onda

11 Teoria del legame di valenza Un legame σ non si forma invece da una combinazione come questa: ( 1 ) ( ) > 0 A B per ogni punto dove ( 1 ) ( ) < 0 A B c è un punto dove In media, non c è accumulo di densità elettronica Consideriamo adesso l azoto: N 1s s p Abbiamo 3 elettroni spaiati: uno nel p x,uno nel p y,uno nel p z N A N B ( 1 ) ( ) > 0 A B ( 1 ) ( ) > 0 A B In media, c è accumulo di densità elettronica Legame π: si forma per incontro di due orbitali p perpendicolari all asse di legame

12 Teoria del legame di valenza Il legame si forma quando l integrale di sovrapposizione tra gli orbitali atomici dei due atomi è positivo ( 1) ( ) A B dv ( 1 ) ( ) dv = 0 A B Nessun legame ( 1 ) ( ) dv > 0 A B Legame π ( 1 ) ( ) dv > 0 A B Legame σ

13 Teoria del legame di valenza Molecola d azoto N y p y N N p x Due legami π Tre legami z x N N Un legame σ La teoria VB fornisce un quadro abbastanza preciso del tipo di legami e del modo in cui si formano

14 Orbitali ibridi Finora abbiamo applicato la teoria VB a molecole biatomiche: consideriamo adesso molecole poliatomiche. E importante la loro geometria Consideriamo l atomo di C: la sua configurazione elettronica è C 1s s p.. Ha due elettroni spaiati negli orbitali p. Quindi è bivalente C.. C.. H.. H CH Carbene: instabile! CH 4 La molecola più semplice con C e H è il metano Geometria tetraedrica Per formare il metano, il carbonio deve essere tetravalente C 1s s p C 1s s p Quattro elettroni spaiati: 3 su orbitali p e 1 in un orbitale s

15 Orbitali ibridi C 1s s p Così facendo, posso formare 3 legami σ di tipo ps Ma l ultimo legame è di tipo σ ss: lunghezze diverse e angoli sbagliati!! Sperimentalmente, invece, i legami sono tutti identici => quindi gli orbitali del C devono essere tutti uguali! Pauling propose che il C potesse rimescolare i propri orbitali s e p per formare quattro orbitali identici, orientati lungo gli assi del tetraedro

16 Orbitali ibridi Combinazione lineare degli orbitali atomici (LCAO, Linear Combination of the Atomic Orbitals) Posso combinare linearmente i 3 orbitali p e 1 orbitale s per formare 4 orbitali identici: ibridizzazione. Questo mescolamento è un metodo generale per ottenere nuovi orbitali ibrido = c 1 s c px c 3 py c 4 pz Mescolo i 3 orbitali p e 1 orbitale s per formare 4 orbitali ibridi sp 3 Da un numero n di orbitali di partenza ottengo sempre n orbitali Nota bene: l orbitale ibrido è sempre la funzione d onda di un solo elettrone. Uso il segno () tra le funzioni d onda quando voglio mescolarle, ossia avere un carattere diverso: in questo caso, parto da una funzione di k particelle ed arrivo ad una funzione (diversa) di k particelle. Il segno (x) lo uso quando costruisco una funzione di n particelle a partire da funzioni di singola particella!

17 Orbitali ibridi Combinazione lineare degli orbitali atomici (LCAO, Linear Combination of the Atomic Orbitals) Un esempio ci aiuta a capire questo concetto: Bart è il figlio di Marge e Homer: quindi, dovrebbe avere metà di Homer e metà di Marge. Il risultato è qualcosa di nuovo, ma può essere rappresentato come una combinazione pesata fra Homer e Marge. Siamo partiti dalle funzioni d onda ( comportamento e caratteristiche ) di due particelle, mescolandoli per formare la funzione d onda di una particella. Bart = 1 ( M H ) Bart è un ibrido di Marge e Homer

18 Orbitali ibridi Orbitali sp 3 del carbonio Costante di Normalizzazione Ψ 1 = 1 ( Ψ Ψ Ψ Ψ s px py pz) Ψ = 1 ( Ψ Ψ Ψ Ψ s px py pz) Ψ 3 = 1 ( Ψ Ψ Ψ Ψ s px py pz) Ψ 4 = 1 ( Ψ Ψ Ψ Ψ s px py pz) L ibridizzazione dei quattro orbitali di valenza del carbonio mi permette di ottenere quattro orbitali, nei quali c è 1/4 di carattere s e ¾ di carattere p. Si noti che il peso di ogni orbitale è lo stesso (coefficiente = 1), ma i segni sono diversi. I segni non hanno influenza sul carattere, che è determinato dal quadrato del coefficiente. I segni, tuttavia, determinano orientazioni differenti degli orbitali nello spazio. L ibridizzazione richiede energia! E Ibridi 4 sp 3 s 1 p 3 Mettere quattro elettroni in quattro orbitali sp 3, richiede energia, perché in pratica devo promuovere un elettrone da un orbitale s ad uno p s p legame Il maggior dispendio è però più che compensato dal rilascio di energia conseguente alla formazione di quattro legami equivalenti!

19 Orbitali ibridi Ψ 1 = 1 ( Ψ Ψ Ψ Ψ s px py pz) Ψ = 1 ( Ψ Ψ Ψ Ψ s px py pz) Ψ 3 = 1 ( Ψ Ψ Ψ Ψ s px py pz) Ψ 4 = 1 ( Ψ Ψ Ψ Ψ s px py pz) La direzione dell orbitale è determinata dai segni CH Legame σ determinato dalla sovrapposizione dell orbitale ibrido con l orbitale 1s dell idrogeno C Come è fatto l orbitale ibrido sp n? Il nodo non è sul nucleo, come per gli orbitali p Un lobo è più grande

20 Orbitali ibridi Ibridizzazione sp Ψ 1 = 1 ( 3 Ψ Ψ s px ) Ψ = 1 # 3 Ψ 1 s Ψ 3 px Ψ & % py ( $ ' Ψ 3 = 1 # 3 Ψ 1 s Ψ 3 px Ψ & % py ( $ ' etilene Due orbitali ibridi lungo l asse del legame formano un legame σ CC. Gli orbitali p di ciascun C si combinano a formare un legame π. I restanti orbitali ibridi su ciascun C formano due legami σ CH

21 Orbitali ibridi Ibridizzazione sp Ψ 1 = Ψ = 1 ( 3 Ψ Ψ s pz) 1 ( 3 Ψ Ψ s pz) acetilene Due orbitali ibridi lungo l asse del legame formano un legame σ CC. Gli orbitali p di ciascun C si combinano a formare due legami π. L orbitale ibrido restante su ciascun C forma un legame σ CH.

22 Teoria dell orbitale molecolare Nella teoria dell orbitale molecolare si ipotizza che n orbitali atomici, su n atomi della molecola poliatomica, si combinano linearmente (LCAO) a formare n orbitali molecolari. Ogni orbitale molecolare è esteso a tutta la molecola Cosa vuol dire? Cominciamo con un caso semplice: due atomi di H che si incontrano per formare H H A H B 1s 1s Supponiamo, per cominciare, che H A porti un elettrone, mentre H B no, sia cioè un protone H A H B 1s 1s

23 Teoria dell orbitale molecolare L elettrone su H A risente adesso anche del potenziale elettrico del nucleo di B H A H B 1s 1s E in generale potrà essere scambiato da A a B e viceversa (come nel pingpong) Se l elettrone è molto vicino ad A, il potenziale elettrico di A domina su quello di B, e la funzione d onda è Funzione d onda fondamentale dell elettrone nell atomo di idrogeno, quindi A( 1 ) =1s A orbitale 1s su A! Se l elettrone è molto vicino a B, accade il viceversa: B ( 1 ) =1s B Funzione d onda fondamentale dell elettrone nell atomo di idrogeno, quindi orbitale 1s su B!

24 Teoria dell orbitale molecolare La figura riporta le funzioni ( 1) e ( 1) A B in funzione della distanza fra i due atomi H A H B Queste funzioni sono, per l atomo di idrogeno, gli orbitali 1s Si vede che la 1s A (= A ( 1) ) è piccola sull atomo B e viceversa Possiamo quindi modellare (LCAO) una funzione semplice del tipo: ( 1) ( 1)) ( 1) = N( A B La costante N è la costante di normalizzazione che assicura che (1) dv =1

25 Teoria dell orbitale molecolare Questa funzione soddisfa la condizione che : (a meno di una costante di normalizzazione) La funzione (1) è: ( 1) (1) ( 1) Quando l elettrone è vicino ad A A ( 1) ( 1) Quando l elettrone è vicino a B B H A Essa presenta, correttamente, un aumento della densità elettronica fra i due atomi: sappiamo che questo denota un carattere legante H B

26 Teoria dell orbitale molecolare Quindi l orbitale molecolare ottenuto dalla combinazione lineare dei due orbitali atomici è un orbitale molecolare di legame. Esso è l estensione del concetto di orbitale a tutta una molecola. E la funzione d onda di un singolo elettrone in una molecola Consideriamo adesso il fatto che gli elettroni si comportano come onde: come le onde, essi possono interferire costruttivamente, come nell orbitale di legame, ma anche distruttivamente: ( 1) ( 1)) ( 1) * = N( A B H A H B In questa combinazione, le funzioni d onda sui singoli atomi sono in antifase. Nella combinazione legante erano in fase

27 * La funzione (1) è: Teoria dell orbitale molecolare H A H B Densità elettronica esterna Qui la densità elettronica tra gli atomi è nulla, mentre è alta all esterno. I nuclei sono tirati dalla densità elettronica verso l esterno. Questo denota il carattere antilegante dell orbitale. In generale, due orbitali atomici, secondo la MQ, possono combinarsi in un orbitale molecolare (OM) in fase ( segno, legante) oppure in antifase (antilegante). ( 1) ( 1)) ( 1) = N( A B La combinazione legante tra due orbitali 1s è indicata come orbitale molecolare σ ( 1) ( 1)) ( 1) * = N( La combinazione antilegante tra due orbitali 1s è A B indicata come orbitale molecolare σ *

28 Teoria dell orbitale molecolare Schematicamente: σ * Gli OM antileganti hanno energia più bassa degli orbitali atomici 1s A 1s B σ Gli orbitali molecolari (siano essi leganti o antileganti) come gli orbitali atomici possono ospitare un massimo di due elettroni con spin appaiati. Valgono le regole dell Aufbau. σ * Gli OM leganti hanno energia più bassa degli orbitali atomici 1s A 1s B σ

29 Teoria dell orbitale molecolare Densità di probabilità per gli orbitali σ e σ * ) ( ) ( B A B A B A N N = = ) ( ) ( ) ( * B A B A B A N N = = (σ * ) σ La densità elettronica nell orbitale antilegante è diminuita fra i due atomi per effetto del termine di sovrapposizione. Viceversa, nell orbitale legante la densità elettronica è aumentata tra gli atomi per effetto del termine di sovrapposizione E r σ * σ L energia è sempre positiva per gli orbitali di antilegame, e la curva è discendente (repulsione fra atomi), mentre è negativa (sopra una certa distanza) con posizione di minimo per gli orbitali di legame

30 Teoria dell orbitale molecolare Rappresentazione grafica della densità di probabilità σ (σ * ) H σ * H 1s A 1s B σ σ σ* I due elettroni (uno per ogni orbitale 1s) occupano l orbitale molecolare legante a più bassa energia

31 Teoria dell orbitale molecolare Consideriamo l elio: He σ * He 1s A 1s B σ Due elettroni occupano un orbitale legante, altri due l orbitale antilegante. Ogni elettrone in un orbitale di antilegame «cancella» l effetto di un elettrone in un orbitale di legame. Quindi, due atomi di elio non possono formare un legame Ordine di legame: ½ (N e di legame N e di antilegame) Per l elio l ordine di legame è zero. Quando l ordine di legame è zero o nullo, il legame non si forma

32 Molecole biatomiche Li 1s s 1 σ * s s Li σ σ * Li 1s 1s La molecola di Li è caratterizzata da un solo legame di tipo sigma, perché gli orbitali 1s non si possono combinare (pari carattere legante e antilegante). Possiamo scrivere così la configurazione elettronica molecolare: (σ 1s ) (σ * 1s ) (σ s ) σ

33 B 1s s p 1 Molecole biatomiche Non sono indicati gli orbitali sigma 1s per brevità. Gli orbitali s del B si combinano per dare orbitali sigma di legame e di antilegame σ * B s s B σ Gli orbitali p possono combinarsi lungo l asse di legame: σ p legante σ p antilegante

34 Molecole biatomiche Oppure possono combinarsi perpendicolarmente all asse di legame: π p legante Orbitale molecolare π legante π p antilegante Orbitale molecolare π antilegante Dal punto di vista energetico, gli orbitali σ s hanno sempre un energia più bassa dei σ p. A causa delle repulsioni elettrostatiche, risulta che gli orbitali σ p hanno un energia più bassa dei π p per le molecole diatomiche fino all azoto, mentre l ordine si inverte dall azoto in poi

35 Molecole biatomiche σ * p σ * p π x * π y * π x * π y * p p p p π x σ p π y L ordine di questi orbitali è invertito π x σ p π y σ * s σ * s s s s s σ s σ s Per le molecole diatomiche da Li Per le molecole diatomiche da O a N a F

36 Molecole biatomiche N: 1s s p 3 σ * p π x * π y * N p σ p p π x π y s σ * s s σ s (σ 1s ) (σ * 1s ) (σ s ) (σ * s ) (π x ) (π y ) (σ p ) Tre orbitali leganti: due di tipo sigma e due di tipo pi greco = tre legami

37 Molecole biatomiche O: 1s s p 4 σ * p p π x * π y * π x π y σ p p O Poiché i due orbitali π di antilegame sono degeneri, la regola di Hund dice che la configurazione più stabile è con due elettroni spaiati s σ * s s σ s (σ 1s ) (σ * 1s ) (σ s ) (σ * s ) (π x ) (π y ) (σ p ) (π x ) 1 (π y ) 1 Due elettroni spaiati: la molecola di ossigeno è paramagnetica? Sì!

38 Molecole biatomiche O (σ 1s ) (σ * 1s ) (σ s ) (σ * s ) (π x ) (π y ) (σ p ) (π x ) 1 (π y ) 1 La spiegazione del paramagnetismo dell ossigeno è stato uno dei successi della teoria MO. La presenza di elettroni spaiati non è prevista dalle formule di Lewis O=O Se versiamo ossigeno liquido fra le espansioni polari di un forte magnete, esso rimane attaccato a causa del suo paramagnetismo (ogni molecola si comporta come un piccolo magnete) L ordine di legame è : ½*(6 el. di legame el. di antilegame)

39 Molecole biatomiche L ossigeno si comporta come un biradicale. A causa della sua natura di biradicale, reagisce solo lentamente con le molecole organiche: O H O C H O C Un elettrone dell ossigeno ha il giusto spin per combinarsi in un orbitale legante con un atomo, ma l altro inevitabilmente no! Poiché l inversione dello spin è un processo poco probabile, la reattività di O è meno di quella prevista Ossigeno in stato di singoletto (stato eccitato): molto reattivo!! Specie biologicamente pericolosa! (Si produce in reazioni chimiche di disproporzione da specie ossidanti: ad es. H O metalli di transizione. Oppure da reazioni fotochimiche)

40 Molecole biatomiche eteronucleari Per le molecole biatomiche eteronucleari: come in omonucleari, tranne che sono differenti in energia gli orbitali atomici. La specie più elettronegativa ha gli orbitali a energia più bassa HF σ * p Doppietto solitario (orbitali di non legame) H ( σ ) = c1 1s c p * ( σ ) = c1 1s c p p x p y σ p F Doppietto solitario c >>c 1 s Si forma un solo legame σ p sp Il legame è polare, con densità elettronica più vicina al F, perché l orbitale σ di legame che contiene gli elettroni è più vicino agli orbitali atomici del F s

41 Molecole biatomiche eteronucleari C σ * p π x * π y * O p σ p p π x π y s σ * s s σ s La molecola è diamagnetica, con un triplo legame: due legami sigma e due pi greco Esempio: costruire uno schema degli orbitali per NO

42 Esercizi 1) Quale delle seguenti molecole ha il legame NN più corto sulla base della teoria di Lewis? N H 4, N O, N, N O 4 ) Descrivere il legame in CO e in C 3 H 4 in termini di ibridizzazione 3) Scrivere la funzione VB per l HF, in termini di funzioni 1s per H e p per F assumendo (1) pura covalenza () totale carattere ionico con gli elettroni su F 4) Si costruisca il diagramma OM per la molecola B (B = Boro). Quale proprietà emerge? 5) È più lungo il legame in F o in F? Lo si spieghi con il diagramma degli OM 6) Nella teoria OM, la funzione d onda elettronica della molecola di idrogeno è σ (1,)=σ Α (1)σ Β ()=[ Α (1) Β (1)] [ Α () Β ()]. In quale condizioni è identica a quella derivata dalla teoria VB 7) Nella teoria OM, la funzione d onda elettronica della molecola di idrogeno è σ (1,)=σ Α (1)σ Β ()=[ Α (1) Β (1)] [ Α () Β ()]. In quale condizioni è identica a quella derivata dalla teoria VB 8) Si consideri l interazione tra un atomo di elio eccitato nella configurazione 1s 1 s 1 e un atomo di elio allo stato fondamentale. Si discuta se si può formare un legame

43 Risonanza e delocalizzazione elettronica Le formule di Lewis non descrivono sempre in modo soddisfacente i legami: ad es, lo ione carbonato dovrebbe avere due legami lunghi ed uno corto, ma non è così La posizione del doppio legame è arbitraria, quindi altre due strutture vanno altrettanto bene Di fatto, lo ione carbonato ha i legami CO tutti uguali: la struttura vera è una «media» delle tre strutture sopra riportate

44 Risonanza e delocalizzazione elettronica Nel linguaggio della teoria VB, possiamo affermare che la funzione d onda che descrive un elettrone di legame nello ion CO 3 è = c c c A A B B C C A B C c A = c B = c C per lo ione carbonato Funzioni d onda per ciascuna delle tre strutture di risonanza Allo stesso modo, nel benzene possiamo disporre i legami in due modi identici

45 Risonanza e delocalizzazione elettronica E OM=CpxHA1sHB1s HC1sHD1s D 1 = ( I II ) OM nel metano OM3=CpyHA1sHB1s HC1sHD1s C B A OM1=Cs H1sH1s H1sH1s Teoria OM OM3=CpzHA1sHB1s HC1sHD1s Le due strutture limite sono uguali, e di fatto tutti i legami CC sono identici. La vera struttura è una «media» tra le strutture limite. In questo caso, i legami π della molecola possono essere descritti, nella VB, da Funzione d onda che descrive gli elettroni dei doppi legami nella struttura II Funzione d onda che descrive gli elettroni dei doppi legami nella struttura I Nella teoria MO la risonanza consegue naturalmente dall approccio basato sulla combinazione di tutti gli n orbitali atomici della molecola a formare n orbitali molecolari (alcuni leganti, alcuni antileganti, alcuni non leganti). Per formare un OM, devo combinare TUTTI GLI ORBITALI ATOMICI DI VALENZA DEI VARI ATOMI.

46 Risonanza e delocalizzazione elettronica nella teoria OM Per formare un OM, devo combinare TUTTI gli orbitali atomici di valenza dei vari atomi della molecola. Tuttavia, gli orbitali che formano i legami σ sono perpendicolari a quelli che formano i legami π, e quindi sono, essenzialmente, indipendenti. Cioè, gli OM che descrivono i legami π contengono solo orbitali atomici p perpendicolari ai legami σ π antilegante π legante Ad esempio, nell etilene ottengo un orbitale molecolare π legante e uno antilegante dalla combinazione dei due orbitali p z perpendicolari allo scheletro σ. Ho anche 10 orbitali molecolari σ (5 leganti e 5 antileganti) ottenuti dalla combinazione degli orbitali s(ca), px(ca), py(ca), s(cb), px(cb), py(cb), 1s(Ha),1s(Hb),1s(Hc),1s(Hc). σ leganti

47 Risonanza e delocalizzazione elettronica Nel benzene posso separare gli orbitali atomici pz dei carboni, perpendicolari al piano molecolare, dagli orbitali s, px, py dei Carboni e dagli 1s degli H, che sono sul piano e formano lo scheletro σ Orbitali molecolari π nel benzene L OM π ad energia più bassa si ottiene combinando con lo stesso peso e segno () gli orbitali pz dei 6 atomi di C = N ( p p p p p p ) 6 z1 z z3 z4 z5 z OM π fondamentale (ad energia più bassa) In generale, dalla combinazione di n orbitali atomici ottengo n orbitali molecolari: nel benzene ho 6 orbitali pz (uno per atomo). Quindi ho 6 orbitali molecolari π, 3 leganti e 3 antileganti. I nodi mi danno l ordine di energia.

48 Risonanza e delocalizzazione elettronica Gli orbitali molecolari π nel legame peptidico Il gruppo peptidico è l unità fondamentale in proteine e polipeptidi La struttura, sperimentalmente determinata, mostra che C,O ed N sono sempre su un piano. La risonanza spiega perché Modello OM: C, N, O sono ibridizzati sp con un orbitale p z che porta un elettrone per C ed O e due elettroni per N O C C N O N O π 1 π π 3 C N π 3 π π 1 Op

49 Risonanza e delocalizzazione elettronica Gli orbitali molecolari π nel legame peptidico O C C N O N O π 1 π π 3 C N π 3 π π 1 Op Questo orbitale legante a bassa energia richiede che tutti gli orbitali p siano paralleli perché si abbia una sovrapposizione efficace fra gli orbitali p. Il guadagno di energia che ne deriva spinge i tre atomi a stare su uno stesso piano, limitando fortemente la rotazione attorno al legame CN.

50 Risonanza e delocalizzazione elettronica Gli orbitali molecolari π e l orbitale di non legame nel gruppo carbonilico C O C O C O n π π * n π * Op π Gli orbitali molecolari del gruppo carbonilico sono importanti per classificare le transizioni elettroniche: π π * Un elettrone passa dall OM legante all OM antilegante n π * Un elettrone passa dall orbitale di non legame sull ossigeno all OM