Le molecole ed il legame chimico

Transcript

1 La meccanica quantistica è in grado di determinare esattamente i livelli energetici dell atomo di idrogeno e con tecniche matematiche più complesse è anche in grado di descrivere l atomo di elio trovando un compromesso tra teoria e misure sperimentali. Si deve ora verificare se la meccanica quantistica riesce a dare risposte soddisfacenti sulla natura delle molecole, come ad esempio: 1) Perché si formano le molecole? 2) Perché le molecole hanno la forma attuale? 3) Perché le molecole assumono determinate disposizioni spaziali?

2 LA MOLECOLA IONE IDROGENO H 2 + La molecola più semplice è quella costituita da un elettrone e da due protoni; è la molecola ione idrogeno. r A r B Le grandezze r A e r B rappresentano le distanze dell elettrone dai nuclei A e B ed A R AB B R AB è la distanza internucleare. L operatore Hamiltoniano in unità atomiche assume la forma: ˆ m M A 1 2 A 2 m M B 1 2 B 2 1 r A 1 r B 1 R AB

3 Le energie permesse e le funzioni d onda sono le soluzioni dell equazione agli autovalori Il problema di H 2 + è un problema a tre corpi come quello dell atomo di elio. Il problema a tre corpi è insolubile nella sua forma più generale ma, fortunatamente, si può fare un approssimazione lecita che lo rende risolvibile. Tale approssimazione è detta approssimazione di Born-Oppenheimer. Dato che il moto degli elettroni in una molecola è più veloce di quello dei nuclei si assume che i nuclei siano fermi e che non ci sia il contributo cinetico dei nuclei nell Hamiltoniano. ˆ i E i i

4 Vediamo l andamento dell energia elettronica in funzione della distanza internucleare di una molecola biatomica: E 0 D 0 D e r e è la distanza internucleare di equilibrio; Il minimo della curva corrisponde alla formazione di una molecola stabile e la profondità del minimo è l energia di dissociazione che in questo caso corrisponde all energia di legame. A distanza infinita l energia elettronica è zero e quindi siamo nel caso di non legame. r e R AB

5 Dal punto di vista matematico l approssimazione di Born-Oppenheimer permette di escludere dall operatore Hamiltoniano l energia cinetica dei nuclei. In tal modo il problema è risolvibile esattamente e si riduce al problema di un elettrone. ˆ r A r B R AB Impiegando coordinate ellittiche è possibile separare le variabili e trovare una soluzione della forma: U V dove le tre funzioni U, V, e sono funzioni rispettivamente delle variabili, e. Facciamo alcune considerazioni sulla parte della funzione d onda. L energia potenziale di H 2 + ha simmetria rotazionale attorno all asse AB. Ciò significa che l Hamiltoniano è indipendente dalla posizione degli assi X e Y.

6 La parte dell equazione agli autovalori riflette questa situazione che porta all equazione d 2 d 2 m2 che presenta le soluzioni già note dove m= 0,. L interpretazione fisica di queste soluzioni si basa sul fatto che sono autofunzioni dell operatore ˆ dove l asse z si identifica con l asse di legame AB. L z Ae im 1, 2 A seconda dei diversi valori di m gli orbitali si identificano come segue: m Identificazione dell orbitale 0 1 2

7 IL PRINCIPIO VARIAZIONALE ED IL METODO L.C.A.O Data una funzione d onda approssimata che soddisfa le condizioni al contorno del problema, il valore di aspettazione dell energia calcolata con questa funzione è sempre maggiore dell energia vera dello stato fondamentale. E * ˆ d * d Il procedimento consiste nella scelta di diverse funzioni, dette funzioni di prova, nel calcolo del valore di aspettazione per ciascuna di esse e nella scelta di quella a cui corrisponde il valore dell energia più basso, che è la funzione migliore tra quelle provate inizialmente. In pratica si segue un procedimento che consiste nella scelta di una funzione di prova che contiene alcuni parametri arbitrari. Di solito questo calcolo viene fatto con una funzione variazionale lineare e questo procedimento è la base del metodo della combinazione lineare degli orbitali atomici in sigla L.C.A.O.

8 Si sceglie come funzione di prova un orbitale molecolare, espresso come combinazione variazionale del tipo C dove gli integrali sono orbitali atomici appropriati e i coefficienti C sono i parametri da ottimizzare per rendere minima l energia. Illustriamo il calcolo per la molecola ione idrogeno. Si assume che l orbitale molecolare sia una combinazione di orbitali 1s dell atomo di idrogeno: C A A C B B C A S A C B S B

9 Il valore di aspettazione dell energia risulta E ˆ C 2 A S A ˆ S A 2C A C B S A ˆ S B C 2 A S A S A C B 2 S B ˆ S B 2C A C B S A S B C B 2 S B S B Si può introdurre una simbologia più compatta: S ˆ S H S S S Con queste notazioni e la condizione di normalizzazione S; S 1 l equazione precedente assume la forma: E C A 2 H AA 2C A C B H AB C B 2 H BB C A 2 2C A C B S AB C B 2

10 Se si vogliono determinare C A e C B bisogna risolvere le equazioni E 0 C A C B E 0 C B C A Mediante alcuni passaggi algebrici si ottiene: Queste due equazioni sono chiamate equazioni secolari. Ricordiamo che un insieme di equazioni lineari che mancano del termine noto ammettono soluzioni diverse da zero solo quando il determinante dei coefficienti è nullo. Il valore del determinante è 0 0 C A H AA E C B H AB S AB E C A H AB S AB E C B H BB E H AA E H AB S AB E H AB S AB E H BB E 0

11 Siccome i due orbitali nella molecola di idrogeno sono uguali possiamo dire che H AA =H BB allora: H AA E 2 H AB S AB E 2 0 H AA E 2 H AB S AB E 2 H AA E H AB S AB E E H AA H AB 1 S AB E H AA H AB 1 S AB E H AA H AB 1 S AB

12 Sostituendo E + ed E - nelle equazioni secolari si ottengono le soluzioni appropriate di coefficienti per ciascun valore dell energia C A C B C A C B Le funzioni d onda che corrispondono alle energie E + ed E - sono rispettivamente C A S A C A S B 2 2S C A S A C A S B 2 2S dove le funzioni sono state normalizzate. 1 2 S A S B 1 2 S A S B

13 In sintesi: 1. L impiego di una funzione L.C.A.O. formata da n orbitali atomici e del principio variazionale porta ad n equazioni secolari aventi ognuna n coefficienti. 2. Le equazioni secolari ammettono soluzioni non nulle soltanto se il determinante secolare è nullo. Il determinante ha dimensioni n x n. 3. La soluzione del determinante secolare porta ad una equazione caratteristica che è un polinomio di grado n in E. Questa equazione caratteristica ha n radici, la più bassa delle quali è il limite superiore dell energia dell orbitale molecolare più basso. Le altre radici, in ordine crescente, rappresentano i limiti superiori delle energie degli orbitali di energia maggiore. 4. Le energie trovate vengono sostituite una per volta nelle equazioni secolari per determinare i coefficienti della funzione L.C.A.O. che caratterizzano la funzione d onda associata a quella particolare energia.

14 Per interpretare le soluzioni di H 2 + devo calcolare gli integrali H AA, H AB ed S AB. I primi due sono negativi ed H AA si esplicita come segue: H AA S A S r A r A d E 1S H S A S B r A d B L integrale H AA è detto integrale coulombiano e rappresenta l energia di un elettrone in un orbitale 1s dell atomo di idrogeno a cui si deve aggiungere l energia di attrazione dell elettrone da parte del nucleo B. Il termine 1/R AB dell operatore Hamiltoniano può essere aggiunto alla fine del calcolo. All avvicinarsi dei nuclei A e B il secondo termine tende a rendere sempre più negativa l energia della molecola ionica e a rendere più stabile la molecola. Questa energia di stabilizzazione viene compensata dal fatto che il termine 1/R AB è positivo per cui H AA + 1/R AB è descritto da una curva che ha valore -1/2 per r-->. Se R AB =0 l energia aumenta e H AA + 1/R AB non apporta stabilità alla molecola H + 2.

15 Il termine H AB è definito integrale di risonanza e rende conto del fatto che l elettrone non è vincolato all orbitale 1 di uno dei due atomi ma può scambiare la posizione tra i due orbitali. H AB si annulla per valori alti della distanza R AB. È questo integrale che determina l energia di legame. H AB S A S r A r B d B Poichè H AA e H AB sono negativi, E + è l energia più bassa (energia di legame), mentre E - è l energia più alta (energia di antilegame). E E + E - R AB

16 I valori ricavati tramite il metodo L.C.A.O. al primo livello di approx sono: E=-1,76 ev e R AB =1,32 Å I valori sperimentali invece sono: E=-2,79 ev e R AB =1,06 Å Considerazioni finali: - questa teoria consente di predire la formazione di una molecola stabile nel caso di H si mantiene il concetto di atomi nelle molecole. - il procedimento matematico è abbastanza semplice ed estendibile. - la funzione - descrive approssimativamente uno degli stati eccitati di H 2+, questo stato è dissociativo e di antilegame. La molecola di H 2 + nello stato - è meno stabile di un atomo di idrogeno e di un protone posti ad una distanza internucleare qualsiasi e se una molecola fosse portata nello stato - si dissocierebbe immediatamente in un atomo di idrogeno e in un protone. H 2 + H + H +

17 ORBITALI IBRIDI Le funzioni d onda di due orbitali hanno un ampiezza definibile in una zona dello spazio descritta da entrambe, quindi secondo la meccanica ondulatoria il legame tra due atomi A e B che si avvicinano si può formare se le rispettive funzioni d onda si sommano rafforzandosi reciprocamente. Una condizione perché ciò si verifichi è che entrambe le funzioni abbiano un ampiezza apprezzabile in una zona dello spazio comune, cosa che corrisponde ad un valore dato dal seguente integrale: A B S In tal caso gli orbitali si sovrappongono. Per far questo le funzioni devono risultare in fase e questo, nei casi semplici, avviene ogni qualvolta gli orbitali sovrapponentisi hanno uguale segno, di modo che l integrale sia positivo.

18 Consideriamo due molecole: CH 4 e BF 3, rispettivamente tetraedrica e trigonale. Bisogna trovare una funzione matematica che sia combinazione lineare di s e p per giustificare le geometrie citate. Nel caso di BF 3 gli angoli sono tutti uguali, quindi imponiamo matematicamente che gli angoli siano tutti di 120, trascuriamo il piano z considerando solo l xy. Otterremo orbitali del tipo sp 2 che hanno le proprietà desiderate ed espresse dalle seguenti notazioni: F A A s 2 3 A p x H F B F A A s 1 6 A p x 1 2 A p y A A s 1 6 A p x 1 2 A p y H C H H

19 Gli orbitali hanno le proprietà direzionali richieste, le funzioni corrispondenti sono normalizzate e l insieme è reciprocamente ortogonale. La somma è A 2 1 A 2 2 A 2 3 A 2 s A 2 px A 2 py k L insieme degli orbitali sopra scritti è detto orbitale ibrido sp 2. Gli orbitali ibridi permettono una sovrapposizione orbitalica maggiore e quindi legami più forti.