Evidenze sperimentali della CFSE. interpretazione dei dati di suscettività magnetica (alto/basso spin)

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1 Evidenze sperimentali della CFSE interpretazione dei dati di suscettività magnetica (alto/basso spin) interpretazione degli spettri UV-Vis interpretazione di dati termodinamici (entalpie di idratazione, entalpie di dissociazione dei complessi) interpretazione di proprietà fisiche (raggi ionici)

2 Entalpie di idratazione le entalpie di idratazione di ioni bivalenti della 1 a serie di transizione da Ca 2+ (d 0 ) a Zn 2+ (d 10 ) (in geometria ottaedrica) (formazione degli acquo-complessi ad alto spin) si riferiscono alla reazione: M 2+ (g) + 6 H 2 O (g) [M(H 2 O) 6 ] 2+ (g) valori sperimentali valori attesi in base al graduale aumento della carica nucleare efficace N.B. I valori attesi sono ottenuti sottraendo dai valori sperimentali (in valore assoluto) i valori di o (in valore assoluto) ottenuti dalla CFSE N.B. I valori sperimentali coincidono con quelli attesi solo nei casi del Ca 2+ (d 0 ), Mn 2+ (d 5, alto spin) e Zn 2+ (d 10 ) in cui CFSE = 0

3 Entalpie di dissociazione dei complessi le entalpie di dissociazione degli ammino-complessi di ioni bivalenti della 1 a serie di transizione da Ca 2+ (d 0 ) a Zn 2+ (d 10 ) (in geometria ottaedrica) si riferiscono alla reazione: [M(NH 3 ) 6 ] 2+ (g) M 2+ (g) + 6 NH 3(g) valori sperimentali valori attesi in base al graduale aumento della carica nucleare efficace N.B. I valori attesi sono ottenuti sottraendo dai valori sperimentali i valori di o (in valore assoluto) ottenuti dalla CFSE N.B. il contrito del campo cristallino è solo il 8,6 % dell energia totale: 6 / 70 = 0,086

4 le costanti di formazione (stabilità) dei complessi ottaedrici degli ioni bivalenti, da Mn 2+ a Zn 2+, in alto spin, a parità di leganti, variano secondo la serie di Irving-Williams: Mn 2+ (0) < Fe 2+ (-2/5 o ) < Co 2+ (-4/5 o ) < Ni 2+ (-6/5 o ) < Cu 2+ (-3/5 o ) > Zn 2+ (0) N.B. La stabilità aumenta da Ba 2+ a Cu 2+ e diminuisce da Cu 2+ a Zn 2+ N.B. Trascurando il contributo entropico (circa costante), l andamento rispecchia l andamento dell entalpia di formazione dei complessi e quasi completamente l energia di stabilizzazione del campo cristallino (CFSE) ; Cu 2+ dovrebbe essere meno stabilizzato di Ni 2+, tuttavia i complessi ottaedrici di Cu 2+ sono in genere distorti per effetto Jahn-Teller il che porta ad un aumento di stabilizzazione.

5 Raggi ionici secondo Goldschmidt l andamento dei raggi ionici per ioni bivalenti della 1 a serie di transizione da Ca 2+ a Zn 2+ (in geometria ottaedrica) presenta una regolare diminuzione sino a Fe 2+ (d 6, t 2g 6 basso spin) ed una regolare crescita sino a Zn 2+ (curva inferiore) l andamento dei raggi ionici per ioni bivalenti della 1 a serie di transizione da Ca 2+ a Zn 2+ (in geometria ottaedrica) presenta una regolare diminuzione sino a V 2+ (d 3, t 3 2g ), una crescita sino a Mn 2+ (d 5, t 3 2g e 2 g alto spin ), indi una diminuzione sino a Ni 2+ (d 8, t 6 2g e 2 g ) ed una regolare crescita

6 Equilibrio di spin Spin crossover Quando o >> P lo stato fondamentale è esclusivamente a basso spin. Quando o P, gli stati a basso spin o ad alto spin hanno una piccola differenza energetica, paragonabile all energia di agitazione termica, e ad una determinata temperatura è presente un equilibrio di spin: basso spin alto spin N.B. La popolazione delle molecole nei due stati di spin segue la legge della distribuzione di Boltzmann. Es. [Fe(S 2 CNR 2 ) 3 ], Tris(N,N -dialchilditiocarbammato)ferro(iii) NR 2 : N(C n H 2n+1 ) 2 (d 5 basso spin d 5 alto spin) NR 2 : NC 4 H 8 (d 5 alto spin), eff = 5,91 BM (5e - spaiati) Es. [Fe(S 2 COR) 3 ], Tris(ditiometilxantato)ferro(III) OR : OCH 3 (d 5 basso spin), eff = 1,73 BM (1e - spaiato)

7 CFSE) vs. 10Dq d 6 basso spin CFSE l.s. = - 24Dq + 2P = - 2,4 (10Dq) + 2P (retta più inclinata) se 10Dq = 0 allora CFSE l.s. = 2P se CFSE l.s. = 0 allora 10Dq = 0,83P d 6 alto spin CFSE h.s. = - 4Dq = - 0,4 (10Dq) (retta meno inclinata) se 10Dq = 0 allora CFSE h.s. = 0 i due stati di spin si incrociano quando CFSE l.s. = CFSE h.s. e 10Dq = P N.B. aumentando la forza del campo (10Dq) aumenta la stabilizzazione, ossia CFSE diventa più negativa, N.B. a sinistra del punto di intersezione (crossover point) è più stabile la configurazione ad alto spin, a destra quella a basso spin, nelle vicinanze del punto ci sono i presupposti per un equilibrio di spin.

8 Energia di appaiamento l energia di appaiamento P T è il contributo di due termini: P T = P Coul + P ex P coul : energia di repulsione colombiana P ex : energia di scambio proporzionale al numero di coppie di elettroni dello stesso spin che possono essere formate da n elettroni con spin parallelo P ex = k [n(n-1)]/2 Es. d 5 (alto spin) P ex = k [5(5-1)]/2 = k 10 Es. d 6 (alto spin) P ex = k [4(4-1)]/2 = k 6