Chimica Inorganica Biologica I composti di coordinazione Richiami di Chimica - Acidi e Basi di Lewis

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1 I composti di coordinazione Richiami di Chimica - Acidi e Basi di Lewis Acido (LA) Base (LB) accettore di una coppia di elettroni donatore di una coppia di elettroni HOMO LUMO Highest Occupied Molecular Orbital Lowest Unoccupied Molecular Orbital

2 I composti di coordinazione Richiami di Chimica - Acidi e Basi di Lewis +

3 I composti di coordinazione Richiami di Chimica - Acidi e Basi di Lewis

4 I composti di coordinazione Richiami di Chimica - Acidi e Basi di Lewis

5 I composti di coordinazione Richiami di Chimica - Acidi e Basi di Lewis Metalli Leganti acidi di Lewis basi di Lewis Un legame N-Co come quello in [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ è un legame coordinato o dativo. Nella letteratura meno recente veniva indicato con una freccia. Non vi sono differenze significative fra legame di coordinazione e legame covalente polare. Tuttavia un legame covalente subisce generalmente rottura omolitica mentre un legame dativo subisce rottura eterolitica

6 I composti di coordinazione Metalli di Transizione Configurazione elettronica del MT Stato di ossidazione del MT Numero di Coordinazione del MT Carica del complesso Leganti Geometria di coordinazione

7 Gli elementi di transizione Serie 1 Sc [Ar]4s 2 3d 1, Ti [Ar]4s 2 3d 2, V [Ar]4s 2 3d 3, Cr [Ar]4s 1 3d 5, Mn [Ar]4s 2 3d 5, Fe [Ar]4s 2 3d 6, Co [Ar]4s 2 3d 7, Ni [Ar]4s 2 3d 8, Cu [Ar]4s 1 3d 10, Zn [Ar]4s 2 3d 10, Serie 2 Y [Kr]5s 2 4d 1, Zr [Kr]5s 2 4d 2, Nb [Kr]5s 2 4d 3, Mo [Kr]5s 1 4d 5, Tc [Kr]5s 2 4d 5, Ru [Kr]5s 1 4d 7, Rh [Kr]5s 1 4d 8, Pd [Kr]5s 0 4d 10, Ag [Kr]5s 1 4d 10, Cd [Kr]5s 2 4d 10, Serie 3(4f pieni) Hf [Xe]6s 2 5d 2, Ta [Xe]6s 2 5d 3, W [Xe]6s 2 5d 4, Re [Xe]6s 2 5d 5, Os [Xe]6s 2 5d 6, Ir [Xe]6s 2 5d 7, Pt [Xe]6s 1 5d 9, Au [Xe]6s 1 5d 10, Hg [Xe]6s 2 5d 10

8 Gli elementi di transizione Z eff aumenta lungo il periodo Perché? Z eff ha un effetto maggiore sugli orbitali nd rispetto a (n+1) s e p. Gli elettroni d hanno una maggiore probabilità di trovarsi vicino al nucleo

9 Gli elementi di transizione (n+1)p Energia Z Orbitali di core (n+1)s nd Lungo il periodo l energia degli orbitali nd diminuisce più velocemente di quella degli orbitali (n+1)s, che a sua volta diminuisce più di quella degli orbitali (n+1)p. Ad esempio nel Ga [Ar 3d 10 ]4s 2 4p 1, i 3d 10 sono elettroni interni (di core). La configurazione del Gallio è di fatto analoga a quella di B e Al, s 2 p 1

10 Gli elementi di transizione Stati di ossidazione e stabilità relativa: Una ragione per la varietà degli stox assunti dai metalli di transizione è la vicinanza in energia degli orbitali atomici 3d e 4s. Gli stox più comuni sono evidenziati in verde. Sc [Ar]4s 2 3d 1, Ti [Ar]4s 2 3d 2, V [Ar]4s 2 3d 3, Cr [Ar]4s 1 3d 5, Mn [Ar]4s 2 3d 5, Fe [Ar]4s 2 3d 6, Co [Ar]4s 2 3d 7, Ni [Ar]4s 2 3d 8, Cu [Ar]4s 1 3d 10, Zn [Ar]4s 2 3d 10, Sc +3 Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn +2

11 Gli elementi di transizione Il numero degli stox aumenta da Sc a Mn. Il Mn presenta sette possibili stati di ossidazione. Il numero degli stox decresce da Mn a Zn. Dopo il Mn alcuni elettroni sono necessariamente appaiati (regola di Hund); questo diminuisce il numero degli elettroni spaiati e pertanto degli stox possibili. La stabilità degli stati di ossidazione più alti decresce da Sc a Zn. Mn VII e Fe VI sono forti ossidanti. Sc +3 Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn +2

12 Gli elementi di transizione Numero di coordinazione Il numero di coordinazione definisce il numero di atomi gruppi che circondano il metallo in un composto di coordinazione che possono appartenere ad un numero di leganti pari o inferiore al numero di coordinazione Varia da 2 a 9 anche se le più comuni per la prima serie di transizione sono 2, 4 e 6.

13 Carica formale MT I metalli di transizione possono dare composti in cui il metallo si trova in stato di ossidazione formale variabile [RuO 4 ] (+8) [Cr(CO) 4 ] 4- Formale significa che il metallo non ha in realtà su di se 8 cariche positive oppure 4 cariche negative, poichè la carica reale sul metallo raramente e più grande di ± 2 come indicato dal Principio di elettroneutralità di Pauling La carica formale sul metallo deriva dal fatto che gli elettroni del legame covalente tra metallo e legante sono attribuiti al legante. lo stato di ossidazione formale del metallo si ricava dal bilancio delle cariche, dopo aver assegnato le cariche formali ai leganti Stox = x Carica = 1- Carica = 0 Carica = 1- Carica totale sul complesso [CoCl(NO 2 )(NH 3 ) 4 ] + Numero di coordinazione = 6 x 1 1 = +1 x = +3

14 Carica formale MT Carica = 1- Carica = 0 Carica = 1- Carica totale sul complesso Stox = x [CoCl(NO 2 )(NH 3 ) 4 ] + Numero di coordinazione = 6 x 1 1 = +1 x = +3 Qual e la carica formale sullo ione metallico?

15 Configurazione elettronica del MT Regola generale: La configurazione d n per uno ione M X+ è: d n = dnev stox NEV = Numero Elettroni Valenza (n del gruppo) CrCl 2 : Cr 2+ d n = d NEV - stox = d 6-2 = d 4 NB: NON 3d 3 4s 1 CrCl 3 : Cr 3+ d n = d NEV - stox = d 6-3 = d 3 Cr(CO) 6 : Cr 0 d n = d NEV - stox = d 6-0 = d 6 Il Cr è zero valente come il Cr metallico! Ma possiede una configurazione 3d 6 e non 3d 5 4s 1. [CoCl 4 ] - : Co 3+ d n = d NEV - stox = d 9-3 = d 6 [Re 2 Br 8 ] 2- : Re 3+ d n = d NEV - stox = d 7-3 = d 4

16 Esempi Chimica Inorganica Biologica [Cr(ox) 3 ] 3- (ox = C 2 O 4 2- ) [Cr(NH 3 ) 2 (SCN) 4 ] 2- [Co(mnt) 2 ] 2- (mnt = (NC) 2 C 2 S 2 2- )

17 Esempi Chimica Inorganica Biologica [Cr(C 6 H 6 ) 2 ] [Cr(C 6 H 6 )(C 5 H 5 )] [Fe(C 5 H 5 ) 2 ] ferrocene [Mn(CO) 3 (C 5 H 5 )] cimantrene

18 Esempi Chimica Inorganica Biologica

19 Esempi [CuCl 4 ](MFEA) 2 [PtCl 2 (NH 3 ) 2 ] MFEA [PdCl 4 ] 2-

20 Leganti Chimica Inorganica Biologica Numero di atomi donatori Monodentati Bidentati (chelanti) Multidentati Natura atomo donatore S-donatori N-donatori O-donatori Alogenuri Proprietà elettroniche Donatori sigma Donatori pi-greco Accettori pi-greco

21 Leganti Monodentati Acqua Monossido di carbonio

22 Leganti Monodentati Piridina (py)

23 Leganti Chelanti M M 2

24 Leganti Chelanti

25 Leganti Chelanti

26 Leganti chelanti tetradentati Pirrolo

27 Leganti chelanti tetradentati Ione metallico Raggio ionico (pm) Compatibilità con macrocicli tetrapirrolici Be Troppo piccolo Mg Clorofilla Ca Troppo grande Al Piuttosto piccolo Ga Trovato in olii minerali (raro) In Piuttosto grande (raro) (V=O) Abbondanti in olii minerali Mn 2+ (AS) 83 Troppo grande Mn Usato in catalisi Fe 2+ (AS) 78 Troppo grande Fe 2+ (BS) 61 Adatto Fe 3+ (AS) 65 Adatto Fe 3+ (BS) 55 Piuttosto piccolo Media Fe 2+/3+ 65 Sistemi eme Co 2+ (BS) 65 Cobalammine (vitamina B12) Ni Tuniclorina Cu Piuttosto grande Zn Piuttosto grande

28 Esempi Dimetilbenzoimidazolo R = OH - CN - CH 3 5-deossiadenosile Ribosio-3-fosfato Vitamina B12 (cobalamina)

29 Esempi Chimica Inorganica Biologica Tridemnum solidum Tunichlorin K. C. Bible et al., Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 85, 4592 (1988)

30 Esempi Chimica Inorganica Biologica Lo ione Mg 2+ ha le dimensioni perfette per la cavità e mantiene la struttura perfettamente planare e rigida evitando dispersioni dell energia solare sotto forma di calore e ottimizzandone l utilizzo per il processo fotosintetico. Clorofilla a

31 Esempi Chimica Inorganica Biologica Fe 2+ eme Fe 3+ emina Eme a b c Cloroeme Presente in Citocromo a Emoglobina, mioglobina, perossidasi e citocromo b Citocromo c Clorocruorina Pigmento presente in invertebrati terrestri e marini. Funge da trasportatore d'ossigeno ai tessuti permettendo la respirazione cellulare.

32 Esempi Chimica Inorganica Biologica