I - < Br - < S 2- < SCN - <Cl - < F - < UREA, OH - < ox, O 2- < H 2 O < NCS - < py < NH 3 < en < bpy, phen < NO 2- < CN - < CO.

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1 I - < Br - < S 2- < SCN - <Cl - < F - < UREA, OH - < ox, O 2- < H 2 O < NCS - < py < NH 3 < en < bpy, phen < NO 2- < CN - < CO Forza del legante

2 Caso di complessi d n Quanti assorbimenti ci sono nello spettro elettronico? Lo spettro mostra più bande di assorbimento, perché quando c è più di un elettrone d ci sono repulsioni elettroneelettrone da considerare. L energia delle bande non dipende solo dal D o (anche da repulsioni e - -e - ) Dallo spettro non si può direttamente ottenere il Do d 2

3 Cr 3+ è un d 3 CrL 6 Do = E = hn 1 (a)[cr(en) 3 ] 3+ (b)[cr(ox) 3 ] (c)[crf 6 ] 3- I - < Br - < S 2- < SCN - <Cl - < F - < UREA, OH - < ox, O 2- < H 2 O < NCS - < py < NH 3 < en < bpy, phen < NO 2- < CN - < CO (a) (b) Aumento progressivo della frequenza n 1 passando da atomo donatore F a O a N. (c )

4 Fattori che influenzano il D o Stato di ossidazione del metallo natura dello ione metallico Natura del legante Numero e geometria dei leganti

5 Stato di ossidazione dello ione metallico La grandezza di D o aumenta con l aumentare della carica ionica sullo ione metallico centrale. complesso Stato ossidazione D o (cm -1 ) [CrF 6 ] [CrF 6 ] [Fe(CN) 6 ] [Fe(CN) 6 ] [Ru(H 2 O) 6 ] Metallo con elevata carica (elevato stato di ossidazione) trattiene più fortemente gli elettroni rimasti. Interazioni degli elettroni negli orbitali d del metallo con leganti in campo ottaedrico sono più forti e lo splitting D o è maggiore. Lunghezze di legame metallo-legante nel complesso diminuiscono all aumentare dello stato di ossidazione. Ciò ha implicazioni pratiche Cr(III)-L legame più corto di Cr(II)-L [Ru(H 2 O) 6 ] Tabella 11.6 Huheey pag 422

6 Fattori che influenzano il D o Stato di ossidazione del metallo Natura dello ione metallico Natura del legante Numero e geometria dei leganti

7 Natura dello ione metallico d 6 basso spin d 6 alto spin CFSE = (0.4 x 6)Do 3P = 2.4 Do 3P CFSE = (0.4 x 4 0.6x 2)Do P = 0,4Do P

8 Natura dello ione metallico 4d 5d Legame metallo-legante aumenta di forza all aumentare delle dimensioni dell orbitale d del metallo. La forza di un legame dipende dalla sovrapposizione degli orbitali. 3d Scendendo lungo un gruppo il D o aumenta. [M(NH 3 ) 6 ] 3+ M=Co, Rh, Ir Complessi preferiscono configurazioni a basso spin quando i metalli sono di 2 a e 3 a serie di transizione A parità di stato di ossidazione del metallo e a parità di leganti

9 Una componente importante di P è la repulsione coulombiana tra gli elettroni quando vengono accoppiati. All aumentare delle dimensioni dell orbitale, la repulsione tra gli elettroni accoppiati decresce Huheey pag 417 La grandezza di questo contributo decresce scendendo lungo un gruppo (cioè all aumentare di n). I complessi con ioni metallici della seconda e terza serie di transizione tenderanno allo stato di basso spin

10 L altro termine da considerare di P è la perdita dell energia di scambio quando si appaia. Elettroni con spin parallelo si «evitano» e si schermano di meno tra loro nei confronti del nucleo. Pertanto l attrazione elettrone-nucleo è maggiore. A ciò è dovuta l extra stabilità delle configurazioni a spin parallelo. Nei complessi la configurazione d 5 ha la massima perdita di energia di scambio quando si costringe ad appaiare. Spesso quindi i complessi di ioni metallici d 5 sono ad alto spin. Per seconda e terza serie di transizione questo fattore è meno importante rispetto alla prima

11 n Complesso Stato di ossidazione del metallo Do (cm -1 ) [CoF 6 ] [RhF 6 ] [IrF 6 ] Complesso Stato di ossidazione del metallo Do (cm -1 ) [Co(NH 3 ) 6 ] [Rh(NH 3 ) 6 ] [Ir(NH 3 ) 6 ] Ci si muove SOLO scendendo un gruppo A parità di stato di ossidazione A parità di natura dei leganti n Complesso Stato di ossidazione del metallo Do (cm -1 ) [Fe(H 2 O) 6 ] [Ru(H 2 O) 6 ] Tabella 11.6 Huheey pag 422

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13 Fattori che influenzano il D Stato di ossidazione del metallo natura dello ione metallico Natura del legante: serie spettrochimica Numero e geometria dei leganti

14 Geometria tetraedrica z x y I leganti giacciono sui vertici del cubo che contiene il tetraedro. Gli assi x,y,z intercettano il centro delle facce del cubo

15 I leganti non si avvicinano direttamente ad alcun orbitale d del metallo Sono più vicini agli orbitali t 2 che hanno i lobi lungo le bisettrici e sono diretti verso gli spigoli del cubo che agli e che sono diretti verso i centri delle facce.

16 Campo dei leganti di simmetria tetraedrica conservazione dell energia totale: energia media è costante (0.4x3)D T = 1.2D T Schema di energia è inverso rispetto a quello ottaedrico (-0.6x2)D T = -1.2D T

17 Contrariamente al caso della simmetria ottaedrica non si tiene conto mai di P (energia di appaiamento). Perché?

18 D T ~ 4 / 9 D O 1) Il numero di leganti è 4 e non 6 2) Nessun orbitale d punta direttamente verso i leganti Essendo il D T più basso rispetto al D o i complessi tetraedrici sono sempre e solo ad alto spin (D t < P)

19 Geometria piano-quadrata Huheey: pag 419 Geometria pianoquadrata è un caso limite della distorsione tetragonale

20 Geometria piano-quadrata x 2 -y 2 e g x 2 -y 2 z 2 D Favorita da ioni metallici con configurazione d 8. Se il campo è forte lo splitting compensa gli svantaggi sterici e anche Ni(II) diventa piano quadrato xy xy Pd(II), Pt(II) sempre piano quadrati t 2g z 2 xz, yz d 8 : d 2 zyd 2 zxd 2 z 2d2 xy xz, yz D dipende dalla forza del legante Allontanamento dei leganti z

21 I composti alogenati dei metalli 3d sono tutti tetraedrici (ad es. NiCl 4 2- ) perché ad esempio cloruro è ingombrante e a campo debole. Complessi di Ni 2+ con leganti a campo molto forte sono piano quadrati, come ad es. Ni(CN) 4 2- (d x2-y2 è destabilizzato molto, finchè sta vuoto di elettroni la geometria è la piano quadrata) d 8 paramagnetico diamagnetico

22 Applicazioni della Teoria del Campo Cristallino Pur non essendo un modello reale interpreta le proprietà ottiche e magnetiche dei composti di coordinazione e anche alcune proprietà termodinamiche. Ad esempio : 1) l andamento delle energie di idratazione della prima riga di transizione del blocco d: M H 2 O [M(H 2 O) 6 ] 2+ DH idr cresce col diminuire del raggio ionico (da Ca Mn Zn) LFSE Andamento tipico a campana

23 Energie reticolari di MX 2 Da Ca (II) a Zn(II)ci si aspetta una graduale crescita della energia reticolare derivante dalla diminuzione del raggio ionico. In realtà, mentre per gli ioni Ca (II)I (d 0 ), Mn (II) (d 5 campo debole) e Zn (II) (d 10 ) l andamento è quasi rettilineo (CFSE = 0), per gli altri ioni vi sono deviazioni

24 2) Stabilità degli stati di ossidazione: influenza di CFSE sul potenziale redox di una coppia FORZA DEL LEGANTE Potenziale di riduzione diminuisce [Co(H 2 O) 6 ] 3+ + e - [Co(H 2 O) 6 ] 2+ E 0 = V Co(II) stabile [Co(phen) 3 ] 3+ + e - [Co(phen) 3 ] 2+ E 0 = V [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ + e - [Co(NH 3 ) 6 ] 2+ E 0 = V Co(III) stabile [Co(CN) 6 ] 3+ + H 2 O + e - [Co(CN) 5 H 2 O] 2+ + CN - E 0 = V Co(II) d 7 : stabilità di Co(III) che è un d 6 dipende da CFSE quindi dalla forza del legante

25 HS Co (II) LS Co (II) LS Co (III) E e g e g t 2g t 2g stato intermedio HS: 0,8 Do 1,8 Do 2,4 Do

26 Limiti della Teoria del Campo Cristallino La serie spettrochimica dei leganti è una serie puramente sperimentale e il modello CFT non riesce a spiegarlo e il comportamento dei leganti è indipendente dal metallo I leganti anionici (I - ) sono a campo debole: lo splitting d-d non deriva da semplici interazioni tra cariche puntiformi. OH - < H 2 O <.NH 3 anche se NH3 < H2O (momento dipolare). Discutere il legame in termini di interazioni elettrostatiche distorce la realtà. Occorre tenere in considerazione il contributo covalente tra metallo e legante.