Auguri laici di Buon Natale 2017 e di un sereno 2018

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1 Auguri laici di Buon Natale 2017 e di un sereno 2018

2 Esame Scritto di Chimica Inorganica III (14 Settembre 2017) 1. Gli orbitali di frontiera dello ione acetilacetonato (acac -, simmetria C2v) includono complessivamente sette frontier molecular orbitals (FMOs): la combinazione in fase e fuori fase dei lone pair dei due atomi di ossigeno, nonché cinque orbitali di simmetria π perpendicolari al piano molecolare. i) si assegni la simmetria a ciascuno dei 7 FMOs; ii) si stabilisca quali sono occupati e quali vuoti. 1 iii) sulla base delle loro proprietà nodali, si presuma il corrispondente energy ordering. b1 a2 C 2v E C 2(x) σ v(xy) σ v(xz) b1 b2 a1 a2 A A B B b1 2. Fornire una spiegazione quanto più dettagliata possibile (ma non prolissa) della seguente evidenza sperimentale: [FeF6] 3- è incolore mentre [CoF6] 3- manifesta una singola banda di assorbimento nel visibile. 3. Costruire la tabella di moltiplicazione per il gruppo C2h. Si tratta di un gruppo abeliano? E C 2 i σ h E E C 2 i σ h C 2 C 2 E σ h i i i σ h E C 2 σ h σ h i C 2 E

3 Esame Scritto di Chimica Inorganica III (25 Agosto 2017) 1. Nel solido Cs2CuCl4 le proprietà di simmetria dell anione [CuCl4] 2- sono descritte dal gruppo puntuale di simmetria D2d, con possibile distorsione Cs. Lo spettro del cristallo con luce polarizzata mostra una prima banda centrata a ~5000 cm -1 con polarizzazione (x, y), una seconda banda molto debole con polarizzazione z a 8000 cm -1 ed una terza banda, sempre polarizzata lungo z, a 9000 cm -1. Assumendo che lo stato fondamentale corrisponda ad un 2 B2 e che il termine 2 B1 giaccia a più bassa energia del 2 A1, proporre un assegnazione dello spettro (la tabella di correlazione Td D2d è riportata di seguito). 2. Si consideri lo ione Fe III. Quali saranno le caratteristiche distintive degli spettri UV-Vis dei complessi ottaedrici di Fe III in capo debole ed in campo forte? Quali saranno le transizioni spin-allowed per i complessi ottaedrici di Fe III in campo forte? Quali di queste transizioni sono electric-dipole allowed? Non ci sono transizioni spin-allowed per complessi di Fe III (d 5 ) ad alto spin. Saranno presenti solo transizioni molto deboli. Le transizioni spin-allowed per complessi di

4 Fe III a basso spin (t 5 ) avranno una maggiore intensità. Le possibili transizioni sono associate alla seguente variazione di configurazione: t 5 t 4 1 e g Lo stato fondamentale della configurazione elettronica t 5 corrisponde a un 2 T. La configurazione eccitata t 4 e 1 g genera i seguenti termini: 4 T 1g, 4 T, 2 A 1g, 2 A, 2 2 E g, 2 2 T, 2 2 T 1g, Infatti, la configurazione t 4 2 è equivalente alla t che a sua volta genera 3 T 1g, 1 T, 1 E g, 1 A 1g mentre e g 1 genererà un 2 E g. Dal 3 T 1g avranno origine T 1g E g = T 1g + T 4 T 1g + 4 T + 2 T 1g + 2 T Mentre dal 1 T avranno origine 2 T 1g + 2 T Analogamente 1 E g U 2 E g = 2 A 1g + 2 A + 2 E g 1 A 1g U 2 E g = 2 E g Per rendervi meglio conto della cosa può essere utile fare riferimento al corrispondente diagramma di Tanabe-Sugano.

5 Le transizioni spin-allowed sono tutte quelle doppietto doppietto, nessuna delle quali (essendo tutte del tipo g g) è electric-dipole allowed. 3. Date le configurazioni elettroniche d 4 e f 2 identificare, per ciascuna di esse, il/i termine/i con la massima molteplicità di spin e quello/i con la massima degenerazione orbitalica. Indicate, per ciascuno di essi, la più semplice fuzione d onda polielettronica. d!! D! I! D 2,1,0, 1 >;! I 2, 2, 1, 1 > f!! H! I! H 3,2, >;! I 3, 3 >

6 Esame Scritto di Chimica Inorganica III (21 Luglio 2017) 1. Lo spettro UV-Vis di [Fe(H2O)6] 2+ è caratterizzato da una singola larga banda di assorbimento il cui massimo cade a cm -1. A 8300 cm -1 risulta evidente la presenza di una spalla. Per contro lo spettro UV-Vis di [Co(H2O)6] 3+ è contraddistinto dalla presenza di due bande simmetriche at e cm -1 nonché da due picchi molto deboli a 8000 and cm -1. Fornire nel modo più conciso possibile una spiegazione di quanto osservato sperimentalmente. Lo ione Fe II nel complesso [Fe(H2O)6] 2+ è un d 6 ad alto spin e quindi il temine di stato fondamentale dello ione libero è un 5 D; ci si può aspettare una singola transizione 5 T 5 Eg parzialmente scissa dall effetto Jahn- Teller che coinvolgerà sia lo stato fondamentale che lo stato eccitato caratterizzato da un occupazione asimmetrica degli orbitali eg. Nel caso di [Co(H2O)6] 3+ abbiamo ancora a che fare con una configurazione elettronica d 6 ma la tripla carica positiva del Co III induce a pensare (come effettivamente è) che il complesso sia a basso spin. Stato fondamentale 1 A1g. Transizioni del tipo d-d implicano quindi una transizione t 6 e 0 g t 5 1 e g La presenza di una vacanza nei t e di un elettrone negli eg genererà 3 T, 3 T1g, 1 T e 1 T1g. Ci saranno quindi due transizioni spin permesse 1 A 1g 1 T 1g e 1 A 1g 1 T e due transizioni meno intense spin proibite 1 A 1g 3 T 1g e 1 A 1g 3 T 2. Lo spettro UV-Vis dello ione complesso di simmetria tetraedrica [CoCl4] 2- è caratterizzato dalla presenza di due bande di assorbimento centrate a 5460 cm -1 (1830 nm, ε = 140) and cm-1 (680 nm, ε = 1400). Si proponga un assegnazione delle bande considerando la possibilità di rivelare una terza banda nella regione dello spettro considerato e di applicare le regole di selezione. I modi normali di vibrazione in simmetria Td appartengono alle seguenti rappresentazioni irriducibili A1, E e 2T2. Di seguito è riportata la tabella dei caratteri del gruppo Td.

7 Il diagramma di Orgel per un d 7 in coordinazione tetraedrica è il seguente Il momento di dipolo si trasforma secondo la rappresentazione irriducibile T 2, gli elementi di matrice associati a transizioni d-d sono quindi del tipo: A 2 T 2 T 2 e A 2 T 2 T 1 Poiché T 2 T 2 = A 1 + E + T 1 + T 2 la transizione A 2 T 2 è permessa solo se accoppiata ad una transizione vibrazionale di simmetria E o T 2 Poiché T 2 T 1 = A 2 + E + T 1 + T 2 le transizioni A 2 T 1 sono permesse anche in assenza di accoppiamento vibronico. 3 Identificare la banda meno intensa per ciascuna delle coppie di seguito riportate e giustificate la vostra scelta. a) [Ni(NH3)6] 2+ : 3 A 3 T 1g e 3 A 1 T 1g la prima più intensa è spin-allowed b) [Co(H2O)6] 2+ : 4 A 4 T 1g e [CoCl4] 2- : 4 A 2 4 T 1 la seconda più intensa è parzialmente permessa dall assenza di centro di inversione nel gruppo puntuale Td c) La banda più intensa nella regione del visibile o del vicino ultravioletto per [Cr(NH3)6] 3+ e [CrCl(NH3)5] 2+ : [CrCl(NH3)5] 2+ è privo di centro di inversione d) [VF6] 3- : 3 T 1g 3 T o 3 T 1g 3 A Lo ione V III nel complesso [VF6] 3- è un d 2 e quindi il temine di stato fondamentale dello ione libero è un 3 F, mentre quello dello ione complesso è 3 T1g. Transizioni del tipo d-d implicano quindi transizioni del tipo t 2 e 0 g t 1 1 e g t 2 e 0 g t 0 2 e g la configurazione elettronica t 1 1 e g genererà i termini 3 T, 3 T1g, 1 T e 1 T1g. Se concentriamo l attenzione soltanto sulle transizioni con ΔS = 0, avremo transizioni del tipo 3 T 1g 3 T e 3 T 1g 3 T 1g La transizione 3 T 1g 3 A è associata a t 2 e 0 g t 0 2 e g meno probabile (eccitazione di due elettroni) e quindi meno intensa.

8 Esame Scritto di Chimica Inorganica III (16 Giugno 2017) 4. Stabilire quale dei seguenti complessi di coordinazione è Jahn-Teller (JT) attivo nello stato fondamentale. Per i complessi JT attivi, si indichi anche la natura della distorsione: a) [Cr(NH3)6] 3+ Cr 3+, d 3, not JT active. b) [Cu(NH3)4(OH2)2] 2+ Cu 2+ : d 9, JT active, axially elongate c) [Ti(OH2)6] 3+ Ti 3+ : d 1, JT active, tetragonally compressed d) [CO(CN)6] 3- Co 3+ : d 6, not JT active e) [Ni(NH3)4Cl2] Ni 2+ : d 8, not JT active 5. Nei complessi di coordinazione di cui al punto precedente si indichi lo stato fondamentale (simmetria e molteplicità di spin) elettronico e la molteplicità di spin di ciascuno di essi: a) 4 A b) 2 B1g c) 2 B d) 1 A1g e) 1 A1g 6. Valutare la LFSE (in termini di Dq e P (energia di accoppiamento associata ad una singola coppia di elettroni)) dei seguenti composti di coordinazione: a) Ione tris(ossalato)cromato (III) -12Dq b) Ione esacianoferrato (II) -24Dq + 3P c) Ione tetracloro η 2 eteneplatinato (II) -12Dq 7. Per ciascuna delle seguenti coppie di complessi di coordinazione, si indichi quello con la LFSE maggiore: a) [Cr(OH2)6] 2+ o [Mn(OH2)6] 2+ [Cr(OH2)6] 2+ > [Mn(OH2)6] 2+ b) [Mn(OH2)6] 2+ o [Fe(OH2)6] 3+ [Mn(OH2)6] 2+ = [Fe(OH2)6] 3+ = 0 c) [Fe(OH2)6] 3+ o [Fe(CN)6] 3 [Fe(OH2)6] 3+ < [Fe(CN)6] 3 d) [Fe(CN)6] 3 o [Ru(CN)6] 3 [Fe(CN)6] 3- < [Ru(CN)6] 3 e) [FeCl4] 2 o [CoCl4] 2 [FeCl4] 2 < [CoCl4] 2

9 Esame Scritto di Chimica Inorganica III (21 Febbraio 2017) 8. Lo stato fondamentale (GS) e gli stati eccitati con la stessa molteplicità di spin del GS di [Ni(NH3)6] 2+ (vedi figura sottostate si assuma che l intorno dello ione metallico sia di simmetria Oh regolare) sono 3 A (GS), 3 T1g (F), 3 T1g (P), 3 T. Quali saranno, con riferimento al core NiN6 le transizioni vibroniche permesse? I 15 modi normali di vibrazione trasformano secondo le rappresentazioni irriducibili A1g, Eg, 2T1u, T e T2u. A T 1u T = T 1u T 1g = A 1u + E u + T 1u + T 2u A T 1u T 1g = T 1u T = A 2u + E u + T 1u + T 2u Le transizioni A T1g e la transizione A T sono vibronicamente permesse se, contemporaneamente, è presente una transizione ad un modo vibrazionale di simmetria T2u o T1u. 9. Lo spettro dello ione Ni II presente come impurezza sostituzionale nel reticolo ospite MgO (si assuma un core ottaedrico NiO6 come cromoforo) è caratterizzato dalla presenza delle seguenti bande di assorbimento a 8,6, 13,7, 24,5 kk, nonché da una debole banda a 21,5 kk. Si proceda con l assegnazione delle bande e con il calcolo di Dq, B e c.

10 3 A 3 T 8.6 kk ΔE = 12Dq 2Dq = 10Dq; Dq = 0.86 kk 3 A 3 T1g(F) 13.7 kk ΔE = 12Dq + 6Dq c; c = 1.78 kk 3 A 3 T1g(P) 24.5 kk ΔE = 12Dq + 15B + c; B = 0.83 kk Il valore di Dq/B' = Dal diagramma di Tanabe-Sugano si osserva che 1 E(D) ha circa la stessa energia del 3 T1g(F). La banda spin-proibita a 21,5 kk potrebbe essere tentativamente assegnata a 1 A1g(G) o 1 T(D).

11 10. Identificare lo stato fondamentale (GS) e gli stati eccitati con la stessa molteplicità di spin del GS di [Ni(NH3)6] 2+ e [Ni(en)3] 2+ (vedi figura sottostate si assuma che l intorno dello ione metallico sia di simmetria Oh regolare nel primo caso e di simmetria D3 regolare nel secondo. Tra le transizioni spin permesse, indicare quali siano permesse dalle regole di selezione del momento di dipolo elettrico e con quale polarizzazione. GS [Ni(NH3)6] 2+ : 3 A. Stati eccitati di tripletto di [Ni(NH3)6] 2+ : 3 T, 3 T1g( 3 F), 3 T1g( 3 P) GS [Ni(en)3] 2+ : 3 A2. Stati eccitati di tripletto di [Ni(en)3] 2+ : 3 A1 + 3 E(T), 3 A2 + 3 E(T1g) In simmetria Oh tutte le transizioni più sopra riportate sono vietate dalle regole del momento di dipolo elettrico; In simmetria D3 la transizione 3 A2 3 A1 è permessa e polarizzata lungo z; In simmetria D3 la transizione 3 A2 3 E è permessa e polarizzata nel piano xy; In simmetria D3 la transizione 3 A2 3 A2 non è permessa.

12 11. Gli ultimi 10 anni del secolo scorso sono stati caratterizzati da un intensa attività di ricerca nel campo dei cluster organometallici polinucleari contenenti atomi del secondo periodo (B, C, N) in siti interstiziali (vedi Figura 1a dove la specie interstiziale è evidenziata in rosso; lo studente diligente e interessato può fare riferimento a Housecroft C. E., Coord. Chem. Rev. 1995, 143, 297). Figura 1a Figura 1b Si ammetta che X, in Figura 1b, corrisponda a B, C o N. Si stabilisca quanto segue: i) Il numero di microstati associati alle configurazioni elettroniche delle specie B, C, N neutre e non coordinate : 6, 15, 20 ii) I termini spettroscopici delle specie B, C, N non coordinate. B: 2 P; C: 3 P, 1 D, 1 S; N: 4 S, 2 D, 2 P. iii) La degenerazione orbitalica, di spin e totale dei termini di cui sopra. B( 2 P): 3, 2, 6; C( 3 P): 3, 1, 9, C( 1 D): 5, 1, 5 C( 1 S): 1, 1, 1; N( 4 S): 1, 4, 4, N( 2 D) 5, 2, 10, N( 2 P) 3, 2, 6 iv) Il termine di stato fondamentale nei tre casi; B: 2 P; C: 3 P; N: 4 S v) In termini di determinanti di Slater, una delle funzioni d onda polielettroniche associate allo stato fondamentale di C e N non coordinati ; C( 3 P)= L, M L, S, M S = 1,1,1,1 = 1 2! N( 4 S)= L, M L, S, M S = 0, 0, 3 2, 3 2 = 1 3! χ ml =1 (1)α(1) χ ml =1 (2)α(2) χ m l =0 (1)α(1) χ m l =0 (2)α(2) χ ml =1(1)α(1) χ ml =0(1)α(1) χ ml = 1(1)α(1) χ ml =1(2)α(2) χ ml =0(2)α(2) χ ml = 1(2)α(2) χ ml =1 (3)α(3) χ m l =0 (3)α(3) χ m l = 1 (3)α(3)

13 vi) Secondo quali rappresentazioni irriducibili del gruppo puntuale O h (la corrispondente tabella dei caratteri è riportata di seguito) si trasformeranno i termini (stato fondamentale e stati eccitati) di B, C, N in presenza di un campo di potenziale ottaedrico. B: 2 T 1u ; C: 3 T 1g, 1 T, 1 E g, 1 A 1g ; N: 4 A 1u, 2 T 2u, 2 E u, 2 T 1u. t = t 1u a 2u (t ) 1 = (t 1u ) 1 (a 2u ) 1 (t ) 2 = (t 1u ) 2 (a 2u ) 2 = (t 1u ) 2 (t ) 3 = (t 1u ) 3 (a 2u ) 1