Fisica Atomica - Giugno 2017

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1 Fisica Atomica - Giugno Sapendo che l energia di seconda ionizzazione dell atomo di calcio è cm 1 e che i livelli elettronici dello ione Ca + sono ben approssimati dai difetti quantici δ p = 1.5 per l = 1 e δ d = 0.7 per l = 2 con separazione spin-orbita (supposta per semplicità indipendente da n) pari a E SO p = 200 cm 1 per gli stati l=1 e E SO d = 120 cm 1 per gli stati l=2, ricostruite il sistema dei livelli energetici dello ione Ca + per energie inferiori a u.a. 2. Un gas di tali ioni Ca + è immerso a temperatura ambiente in un campo magnetico B o =5000 Gauss diretto lungo ẑ. Si invia lungo ˆx radiazione non polarizzata, uniformemente distribuita tra e cm 1, e si osserva la luce emessa lungo ŷ (spettrometro A) e ẑ (spettrometro B). Disegnate sullo schema dei livelli energetici ottenuto al punto precedente le transizioni in assorbimento possibili e le transizioni in emissione osservate dagli spettrometri A e B. Indicare esplicitamente il numero di transizioni con m j = 0, quelle con m j = +1 e quelle con m j = 1 isoluzione 1. Nell atomo neutro di calcio (Z=20) la configurazione elettronica di stato fondamentale è 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2, mentre nel Ca + è 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s. Il Ca + si comporta quindi come un atomo alcalino (ha un unico elettrone di valenza che, nello stato fondamentale, occupa l orbitale 4s) e ha, però, carica di valenza Z v = 2; prima di considerare la separazione spinorbita i livelli energetici di quell unico elettrone, sono, secondo il testo del problema, ben approssimati dalla formula (in unità atomiche) Z 2 v ε nl = 1 2 (n δ l ) 2 che per lo stato fondamentale n = 4 e l = 0 fornisce ε 4s = (4 δ s ) 2, energia che (cambiata di segno) coincide con l energia di seconda ionizzazione, che è un dato del problema; dall energia di ionizzazione, passando a cm (4 δ s ) 2 = risaliamo a δ s = 1.85, valore del difetto quantico per gli stati l = 0. A questo punto i livelli energetici piú bassi, prima di considerare la separazione spin-orbita, sono, in unità atomiche ε 4s = (4 δ s ) 2 = ε 3d = (3 δ d ) 2 = ε 4p = (4 δ p ) 2 =

2 ε 5s = (5 δ s ) 2 = ε 4d = (4 δ d ) 2 = ε 5p = (5 δ p ) 2 = L interazione SO dà un contributo proporzionale a l per j = l + 1/2 e proporzionale a l 1 per j = l 1/2. Dunque per gli stati p il livello j = 3/2 sale di 1 ed il livello j = 1/2 scende di 2 per cui le variazioni saranno di +1/3 SO p e di 2/3 SO p. Per gli stati d il livello j = 5/2 sale di 2 ed il livello j = 3/2 scende di 3 per cui le variazioni saranno di +2/5 SO d e di 3/5 SO d. 5P j=1/2,3/2 5S 4D j=3/2,5/2 4P j=1/2,3/2 3D j=3/2,5/2 4S Figure 1: Livelli energetici piú bassi del Ca + 2. La differenza di energia tra il 4s e 3d è di a.u. (1a.u.= cm 1 ). La differenza tra 4s e 4p è di a.u. La variazione energetica indotta dallo SO è dell ordine di a.u. L intervallo di frequenza della radiazione incidente in a.u. corrisponde a a.u. Poiché a temperatura ambiente è popolato solo lo stato fondamentale, potremo raggiungere i livelli energetici compresi tra e 0.315, cioè solo il 4p (sia j=1/2 che j=3/2). Il campo magnetico di 5000 Gauss corrisponde a µb = = cm 1 e dunque debole rispetto agli splitting SO. Occorre inserire le correzioni magnetiche dopo aver inserito le correzioni SO (caso campo debole). Allora avremo in assorbimento 10 transizioni dal 4s al 4p con m j = 0, ±1 (delle quali 4 con m j = 0, 3 con m j = +1 e 3 con m j = 1). In emissione avremo in tutto 38 righe: sia quelle corrispondenti a queste stesse 10 transizioni (dal 4p al 4s), sia le transizioni dal 4p al 3d permesse dalle regole di selezione j = 0, ±1, m j = 0, ±1, che, a conti fatti, corrispondono 2

3 ad altre 28 righe: 10 transizioni con m j = 0, 9 con m j = +1 e 9 con m j = 1. Di queste 38 righe 14 sono transizioni con m j = 0 e 24 con m j = ±1 Lo spettrometro A rivelerà polarizzazione lungo ˆx e ẑ e dunque tutte e 38 le transizioni con m j = 0, ±1, mentre lo spettrometro B rivelerà polarizzazione lungo ˆx e ŷ e dunque solo le transizioni con m j = ±1, che sono 24. Per lo spettrometro A si tratta delle 4 transizioni dal 4p al 4s piú le 10 transizioni tra livelli dal 4p al 3d con m = 0, delle 9 transizioni dal 4p al 3d piú le 3 transizioni dal 4p al 4s con m j = 1, e delle 9 transizioni dal 4p al 3d piú le 3 transizioni dal 4p al 4s con m j = +1. Per lo spettrometro B, sono solo le 6 transizioni dal 4p al 4s e le 18 transizioni dal 4p al 3d. Fisica Molecolare - Giugno 2017 In una molecola eteronucleare lo stato fondamentale e il primo livello eccitato elettronici, entrambi di simmetria Σ, sono caratterizzati dai dati in tabella (frequenza vibrazionale, anarmonicità, costante rotazionale) ω 0 (cm 1 ) βω 0 (cm 1 ) B (cm 1 ) Stato fondamentale F Stato eccitato E La distanza in energia tra i minimi delle due curve elettroniche è cm 1. (esprimendo i risultati in cm 1 ): Determinare 1. La frequenza piú bassa in assorbimento in cui è coinvolta una transizione elettronica, indicando numeri quantici di partenza e arrivo, se la molecola si trova allo zero assoluto. 2. Lo spettro rotovibrazionale a temperatura ambiente fra stati vibrazionali diversi, in assenza di transizione elettronica. 3. La frequenza della prima riga e della prima riga P associate alla transizione dallo stato fondamentale elettronico nello stato vibrazionale n F = 0 allo stato eccitato elettronico nello stato vibrazionale n E =1. 4. Per la stessa transizione del punto precedente, calcolare le prime 3-4 frequenze della branca e della branca P e discutere in dettaglio il risultato. 3

4 isoluzione Iniziamo con un richiamo: In presenza di anarmonicità, i livello vibrazionali sono dati da E vib (n ) = ω 0 (n + 1/2) β ω 0 (n + 1/2) 2 e il contributo vibrazionale alla transizione sarà dato da E vib = [ ω finale 0 (n finale + 1/2) β ω finale 0 (n finale + 1/2) 2 ] [ ω0 iniziale (n iniziale + 1/2) β ω0 iniziale (n iniziale + 1/2) 2 ] Se lo stato elettronico iniziale e finale è lo stesso allora n = 0, ±1. Se è inclusa una transizione elettronica allora n è arbitrario Lo spettro rotazionale è E rot = Bl (l + 1) ed il contributo rotazionale alla transizione sarà dato da E rot = [B finale l finale (l finale + 1)] [B iniziale l iniziale (l iniziale + 1)] ; la regola di selezione, indipendentemente dalla transizione, è l = ±1 (i due stati elettronici sono entrambi Σ). Nelle transizioni che coinvolgono anche un salto elettronico, però, lo spettro rotovibrazionale non è formato da righe equispaziate, perché le costanti rotazionali di partenza B iniziale e di arrivo B finale non sono uguali. 1. La piú bassa transizione elettronica avrà n iniziale = 0 e n finale = 0, e l iniziale Per cui = 0 e l finale = 1. E = E elettronica +[ (ω finale 0 ω iniziale 0 ) 1 2 (βfinale ω finale 0 β iniziale ω iniziale 0 ) 1 4 ]+2Bfinale ed in cm 1 = ( )/2 ( )/ = A temperatura ambiente n iniziale = 0 (spiegare perché). Lo spettro rotovibrazionale fra stati vibrazionali diversi in assenza di transizione elettronica è quindi centrato sulla frequenza di transizione da n = 0 a n = 1, cioè E vib = ω 0 2β ω 0 = ( )cm 1 = cm 1 dove si trova il buco dello spettro rotovibrazionale; le righe sono equispaziate di 2B = cm Considerando solo la parte elettronica e vibrazionale, la differenza di energia è cm 1. A questa va aggiunta la differenza di energia rotazionale. La transizione della branca è relativa a l iniziale = 0, l finale = 1 E rot = [B finale l finale (l finale mentre quella della branca P corrisponde a l iniziale + 1)] [B iniziale l iniziale (l iniziale + 1)] = 2B finale = = 1 e l finale = 0 E rot = 2B iniziale = (in cm 1 ). Questi valori vanno sommati a cm 1. 4

5 4. Per la branca le differenze di energia sono quelle relative a transizioni l finale = l iniziale + 1: E rot = [B finale (l iniziale + 1)(l iniziale + 2)] [B iniziale l iniziale (l iniziale + 1)] = = (B finale B iniziale )(l iniziale (l iniziale + 1)) + 2B finale (l iniziale + 1) = = (l iniziale ) (l iniziale + 1) Questa parabola ha un estremo (massimo) per l iniziale = 1.3. Dunque si osserverà un testa di banda per l iniziale = 1, ovvero la massima E rot si ottiene per l iniziale = 1, mentre tutte le altre E rot, sia per l iniziale = 0 che per l iniziale 2, risultano minori: E rot (l iniziale = 0) = ; E rot (l iniziale = 1) = ; E rot (l iniziale Per la branca P le differenze di energia sono quelle relative a transizioni l finale E rot = [B finale (l iniziale 1)(l iniziale )] [B iniziale l iniziale (l iniziale = 2) = 3.41 ; ecc. + 1)] = = (B finale B iniziale )(l iniziale ) 2 (B finale + B iniziale )l iniziale = = 0.865(l iniziale ) l iniziale = l iniziale 1: In questo caso le differenze di energia hanno una dipendenza monotona da l iniziale : siccome il massimo della parabola rovesciata si trova in l iniziale 1.8 < 0, per l iniziale 0 vediamo solo una parte del ramo discendente. 5