Telerilevamento II. Spettroscopia in riflessione e trasmissione per materiali litoidi e Laboratorio

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1 Università degli Studi di Parma Programma dell corso integrativo al corso ufficiale dal titolo: Telerilevamento II rivolto agli studenti di Scienze Geologiche e Spettroscopia in riflessione e trasmissione per materiali litoidi e Laboratorio rivolto agli studenti di Tecnologie per la Conservazione e il Restauro dei Beni Culturali Ph.D. Loredana Pompilio Dip. Scienze della Terra, Via Usberti 157/A, Parma Mail: loredana.pompilio@unipr.it; Tel:

2 Regole di selezione - 1 Le configurazioni elettroniche di ioni da 3d 2 a 3d 8 splittano in termini spettroscopici fondamentali ed eccitati, a causa delle interazioni elettrone-elettrone. Questi termini splittano ulteriormente all interno di una simmetria cubica. Simmetrie inferiori e l accoppiamento spin-orbita conducono ad ulteriori suddivisioni dei livelli energetici. Ciò risulta in un gran numero di livelli energetici discreti. Pertanto ci si potrebbe aspettare che una radiazione e.m. incidente di energia comparabile (p.es. visibile) venga completamente assorbita dalla materia e che minerali e composti contenenti elementi di transizione appaiano completamente opachi. Questo naturalmente NON avviene, a causa della bassa probabilità che avvengano transizioni tra lo stato fondamentale e molti degli stati eccitati. Questa probabilità è espressa dalle REGOLE DI SELEZIONE. Esiste una proporzionalità diretta tra la probabilità P x della transizione (intensità della banda di assorbimento) e il quadrato del momento della transizione Q. La probabilità è zero se le due funzioni d onda differiscono in parità. P x = Q 0 Ψ g μ Ψ x e dx Ψ g e Ψ e sono le funzioni d onda dello stato fondamentale e di quello eccitato; μ x è la componente del momento elettrico di dipolo della luce polarizzata lungo l asse x.

3 Regole di selezione - 2 Una transizione elettronica avviene attraverso l interazione del c.e. della radiazione e.m. incidente con la componente del momento di dipolo elettrico del sistema atomico o molecolare assorbitore. Queste transizioni che in genere coinvolgono la radiazione visibile avvengono solo tra stati a diversa parità, cioè tra stati il cui numero quantico di orbitale l differisce di 1 unità: Δl = ±1 Gli orbitali, essendo funzioni di ampiezza di probabilità di distribuzione elettronica intorno al nucleo, hanno segni + o associati ad essi, come soluzioni delle equazioni d onda di Schrödinger. Gli orbitali s e d (centrosimmetrici) hanno la stessa parità, come anche i p e gli f (non centrosimmetrici). Quindi sono permesse le transizioni s p, p d, d f. In particolare, le transizioni d d sono PROIBITE!!! Esistono tuttavia dei meccanismi di rilassamento della regola di Laporte che si attivano quando: 1. Manca il centro di simmetria nel poliedro di coordinazione; 2. Gli orbitali p e d a opposta parità si sovrappongono in parte; 3. Avviene interazione tra stati 3d e modalità vibrazionali Le bande di assorbimento che corrispondono a transizioni d-d in cationi di transizione in poliedri ottaedrici sono 2 ordini di grandezza meno intense di quelle analoghe nei poliedri tetraedrici.

4 Esempio 1100 COEFFICIENTE DI ASSORBIMENTO LINEARE (cm -1 ) NUMERO D ONDA (cm -1 ) Ca 3 Co(SeO 3 ) 4 K 2 Co 2 (SeO 3 ) 3 2H 2 O K 2 Co 2 (SeO 3 ) 3 K 2 Co(SeO 3 ) 2 CoO 4 tetraedro CoO 6 ottaedri con distorsione trigonale Questi minerali contengono Co 2+ in diverse simmetrie di coordinazione e pertanto mettono in evidenza l effetto del grado di acentricità sull intensità dell assorbimento, per la violazione della regola di selezione di Laporte. Spettri di assorbimento polarizzati medi di seleniti

5 Regole di selezione - 3 Un meccanismo di rilassamento della regola di Laporte che consente transizioni d-d anche in siti ottaedrici implica un accoppiamento tra funzioni di onde vibrazionali ed elettroniche di opposta parità. Profili spettrali Le superfici dell energia potenziale degli stati elettronici fondamentale ed eccitato di una molecola metallo legante mostrano come una transizione elettronica coinvolga diverse modalità vibrazionali normali della molecola. Stato el. eccitato In accordo con il principio di Frank-Condon, una transizione elettronica tra due stati elettronici avviene in un tempo s, talmente breve che in pratica i nuclei possono considerarsi stazionari. Energia Stato el. fondamentale Al momento della transizione, lo stato elettronico eccitato può anche essere fortemente eccitato in termini di vibrazione. Il ritorno allo stato fondamentale vibrazionale per quel particolare livello elettronico eccitato avviene in un tempo s nel quale il catione può trovarsi periodicamente spostato dalla sua posizione centrosimmetrica di equilibrio, favorendo la transizione elettronica, maggiormente ad HT.

6 Esempio 250 COEFFICIENTE DI ASSORBIMENTO LINEARE (cm -1 ) Spettri di assorbimento in luce polarizzata di Co(OH) 2 in simmetria ottaedrica con compressione trigonale [Co(OH) 6 ]. L accoppiamento vibronico, in dipendenza della temperatura, è più efficiente per quanto riguarda le simmetrie centrate rispetto alle acentriche, quindi l effetto è più evidente in campi cristallini ottaedrici piuttosto che nei tetraedrici. NUMERO D ONDA (cm -1 )

7 Regole di selezione - 4 Il numero totale di elettroni spaiati di un atomo deve restare invariato durante una transizione elettronica. Di conseguenza, le transizioni tra stati a diversa molteplicità di spin sono proibite. [ ] 3 Ti + VI 2 T 2 2g E g Assorbanza relativa cm -1 3d e g t 2g Lunghezza d onda Cationi come il Ti 3+ (3d 1 ) o il Fe 2+ (3d 6 ) in coordinazione ottaedrica danno luogo a transizioni permesse dalla regola di molteplicità spettrale. Al contrario, nei sistemi 3d 5 (Fe 3+, Mn 2+ ) tutte le transizioni sono proibite dalla regola dello spin, perché riducono il numero di elettroni spaiati. Le transizioni proibite sono circa 1, 2 ordini di grandezza inferiori come intensità a quelle permesse; tuttavia possono aumentare di intensità per processi di accoppiamento spin - orbitale.

8 Sommario Transizioni d - d Regole di selezione Laporte-forbidden, spinforbidden (poliedro centrato) Laporte-forbidden, spinforbidden (poliedro non centrato) Laporte-forbidden, spinforbidden (poliedro non centrato) Laporte-forbidden, spinforbidden (poliedro non centrato) Intensità, Coefficiente di assorbimento molare [l mol -1 cm -1 ] (100) (1000) Larghezza bande (FWHM) [cm -1 ] (3000) Posizione bande [cm -1 ] Centri di colore non disponibile MMCT - IVCT Laporte-forbidden, spinforbidden (poliedro non centrato) LMCT Laporte-forbidden, spinforbidden (poliedro non centrato) > 5000 > 30000

9 Dipendenza delle bande dalla polarizzazione I cationi degli elementi di transizione nei composti e nei minerali possono trovarsi in diversi ambienti di simmetria (cubica o inferiore, regolare o distorta). Quando si trovano in ambienti di coordinazione di bassa simmetria, i profili spettrali che risultano dall interazione del cristallo anisotropico singolo con luce polarizzata appaiono diversi. Questo avviene perché il c.e. di una radiazione polarizzata interagisce con un cristallo che ha determinate proprietà ottiche e di simmetria e quindi vincola la propagazione della radiazione a seconda di come sono orientati i suoi assi ottici e cristallografici. 1. I cristalli cubici non determinano polarizzazione della luce incidente e quindi si osserva un solo spettro; 2. I cristalli uniassici generalmente producono 3 diversi spettri, a seconda dell orientazione degli assi cristallografici. Lo spettro assiale deriva da luce che si propaga lungo l asse ottico, la direzione di propagazione e il c.e. sono perpendicolari all asse ottico, la direzione di propagazione e il c.m. sono perpendicolari all asse ottico; 3. I cristalli triassici mostrano 3 diversi spettri (ma ne avrebbero 6 in teoria, dei quali solo tre sono interessanti per le variazioni del momento di dipolo elettrico). Per stabilire se una transizione elettronica avverrà tra eigenstates di CF di uno ione di transizione quando la luce incidente è polarizzata lungo gli assi di simmetria del cristallo si impiegano generalmente metodi derivati dalla Teoria dei gruppi.

10 Larghezza delle bande di assorbimento - 1 Le bande di assorbimento negli spettri di CF non si presentano come righe spettrali ma hanno profili approssimativamente gaussiani, con FWHM variabile tra < 100 cm -1 e 2000 cm -1. Diversi sono i fattori che producono un allargamento delle bande di assorbimento: 1. Se consideriamo una singola banda di assorbimento dovuta ad una particolare transizione d d in un definito metallo di transizione posto in una simmetria di coordinazione, i diagrammi dei livelli energetici (p.es. il Tanabe-Sugano nella successiva slide) danno conto delle larghezze relative delle bande di assorbimento negli spettri CF. Infatti le larghezze sono legate alla differenza di pendenza dei livelli energetici. Poiché il sistema metallo-legante è in vibrazione permanente, e le lunghezze di legame metallo-legante fluttuano intorno ad un valore medio, e poiché Δ è molto sensibile alle lunghezze M-L (1/R 5 ), Δ varia intorno ad un valore medio di energia, legato alla posizione media degli atomi. Se la differenza di energia tra i due livelli è una funzione sensibile di Δ (elevata pendenza delle linee di energia nei diagrammi), la variazione di energia dovuta alla vibrazione sarà più efficace, risultando in una banda di assorbimento più larga. Inoltre le bande tendono ad allargarsi quando la transizione avviene tra due stati dello stesso termine spettroscopico; 2. Sovrapposizione di bande molto ravvicinate che si originano da un singolo metallo di transizione in un ambiente di bassa simmetria non sempre uguale nella struttura cristallina o da cationi distribuiti su due o più siti strutturalmente simili; 3. L allargamento della banda per effetto termico risulta dall aumento degli stati quantici vibrazionali dello stato fondamentale elettronico e dalla possibilità che transizioni elettroniche si originino da questi.

11 Larghezza delle bande di assorbimento - 2 Diagramma di Tanabe-Sugano e relativo spettro di assorbimento in luce polarizzata di uno zaffiro giallo (da Burns, 1993).

12 Larghezza delle bande di assorbimento - 3 STATO ELETTRONICO ECCITATO (HT) 1. La curva del potenziale dello stato elettronico eccitato è shiftata rispetto allo stato fondamentale perché la transizione elettronica stimola le vibrazioni distorcendo la distribuzione di carica; T2 2. L offset rispetto alla posizione di equilibrio è un effetto termico; Energia T1 STATO ELETTRONICO ECCITATO (LT) 3. Transizioni elettroniche tra stati di CF con energia di separazione costante conducono a bande di profilo gaussiano molto strette; 0 STATO ELETTRONICO FONDAMENTALE 4. La maggiore energia termica del sistema produce interazioni vibrazionalielettroniche con conseguente fluttuazione dell energia di separazione tra i livelli energetici degli orbitali 3d, risultando in bande larghe e asimmetriche.

13 Larghezza delle bande di assorbimento La posizione del massimo di assorbimento subisce un red shift con T, in conseguenza dell aumento del volume e quindi della distanza di legame metallo-legante: T / 0 =(V 0 /V T ) 5/3 ; Energia T1 T2 STATO ELETTRONICO ECCITATO (HT) STATO ELETTRONICO ECCITATO (LT) 6. Ad elevate temperature, la maggiore popolazione degli stati quantici vibrazionali superiori fa sì che l eccitazione degli e - a livelli energetici di CF superiori avvenga a partire da livelli di maggiore energia; l intensità delle bande aumenta; 7. A causa della non armonicità delle curve del potenziale, le bande di assorbimento si allargano maggiormente verso le più basse frequenze e quindi diventano asimmetriche verso le λ maggiori; 0 STATO ELETTRONICO FONDAMENTALE 8. La sovrapposizione di due o più bande prodotte da transizioni verso livelli energetici molto ravvicinati (eigenstates vibrazionali di eigenstates elettronici eccitati) p.es. in cationi situati in ambienti cristallini molto simili hanno l effetto di allargare le bande.

14 Esempio COEFFICIENTE DI ASSORBIMENTO LINEARE (cm -1 ) K 113 K Spettri di assorbimento in luce polarizzata di Mn(SeO 3 ) Transizioni spin-forbidden del Mn4+ (3d3) che illustarno l asimmetria delle bande, il red shift e la struttura vibrazionale fine, tutte conseguenze della diversa temperatura di acquisizione delle misure NUMERO D ONDA (cm -1 )

15 Altri processi elettronici - 1 I processi che causano assorbimenti e quindi features negli spettri ottici sono: Trasferimenti di carica legante metallo e metallo legante (LMCT e MLCT). Sono transizioni tra livelli energetici descritti da stati centrati sui leganti o sui cationi centrali in un poliedro di coordinazione. Avvengono intorno a cm -1 ; Trasferimenti di carica metallo metallo (MMCT) o trasferimenti di carica intervalenza (IVCT). Transizioni degli e - tra cationi metalli a diversa valenza. Avvengono tra e 9000 cm -1 ; Transizioni di campo cristallino (CFT). Transizioni elettroniche tra gli orbitali d o f dei cationi, splittati a causa del campo cristallino. Avvengono tra e 4000 cm -1 ; Centri di colore. Transizioni elettroniche tra stati energetici localizzati sugli elettroni o in difetti nella struttura cristallina. Avvengono nel VIS; Vibrazioni fondamentali, overtoni e combinazione di toni di molecole o gruppi atomici carichi. Avvengono tra 8000 e 4000 cm 1 ; Transizioni di band-gap. Transizioni tra bande energetiche di conduttori, semiconduttori e semiconduttori drogati. Avvengono tra e 4000 cm 1.

16 Altri processi elettronici - 2 Fe Trasferimenti di carica legante metallo e metallo legante (LMCT e MLCT). Transizioni molto energetiche indotte da luce UV. Sono responsabili delle colorazioni intense di certi composti e minerali che contengono metalli di transizione di alta valenza e privi di elettroni 3d (Mn 7+, Cr 6+, V 5+ ). Nei silicati queste transizioni sono responsabili delle colorazioni bruno-rossicce di anfiboli e biotiti titaniferi, con alte concentrazioni di Ti 4+ e Fe 3+. Le bande di assorbimento sono centrate nel UV e poiché sono permesse dalle regole di selezione di Laporte e di molteplicità di spin, e hanno intensità volte maggiori delle bande CF, le loro terminazioni si estendono fino nel VIS. Trasferimenti di carica metallo metallo (MMCT) o trasferimenti di carica intervalenza (IVCT). Avvengono quando un e - 3d viene trasferito tra due cationi vicini in siti di coordinazione adiacenti, provocando una variazione temporanea delle valenze durante la transizione elettronica ( sec). Da 1 a 3 ordini di grandezza più intense delle CF permesse dalla regola dello spin. 1. Transizioni intervalenza omonucleari. Coinvolgono atomi dello stesso elemento in diversi stati di ossidazione, posti in poliedri di coordinazione adiacenti. Esempi: Fe 2+ Fe 3+ ; Ti 3+ Ti 4+ ; Mn 2+ Mn 3+ ; Cr 2+ Cr ( ) ( )( ) + ( ) ( ) ( ) ( ) + ( ) ( ) ( ) t2g t2g eg FeB t2g eg FeA t2g eg FeB t2g t2g eg 2+ 2 A 2. Transizioni intervalenza eteronucleari. Coinvolgono cationi diversi, posti in poliedri di coordinazione adiacenti. Esempi: Fe 2+ Ti 4+. Fe ( ) ( ) ( ) + t t e + Ti ( t ) 0 + [ ] 3 2 ( ) ( ) + Fe t e + ( t ) A 2g 2g g B 2g A 2g g Ti B 2g

17 Altri processi elettronici - 3 Centri di colore. I cristalli di alta sdimmetria sono comunemente caratterizaati da difetti strutturali che alterano la periodicità delle loro strutture. La presenza di impurezze (elementi non presenti nella formula chimica) è una delle principali cause di difetti strutturali e crea un locale sbilanciamento di carica. Ai fini della neutralità elettrica del cristallo, alcuni dei loro elettroni sono condivisi in legame con gli ioni circostanti. L assorbimento di una radiazione e.m. di alta energia può eccitare questi elettroni a livelli energetici superiori. Esempi: i colori giallo, rosa, blu e verde dei topazi sono prodotti da centri di colore dovuti alla presenza di elementi radioattivi. BANDA DI CONDUZIONE BANDA DI VALENZA BAND GAP Transizioni di band gap. Riguardano conduttori e semiconduttori. Il Modello delle bande elettroniche che viene comunemente usato per spiegare questi processi assume che gli elettroni nei cristalli possano occupare soltanto livelli discreti di energia chiamati bande energetiche e consistenti in un livello inferiore (banda di valenza), più vicina al nucleo atomico, e un livello superiore (banda di conduzione) che trasporta gli e -. Pertanto esiste un gap energetico tra i due livelli proibito agli e - (4 10 ev per gli isolanti; 1 4 ev per i semiconduttori; quasi assente nei conduttori). Radiazioni di appropriata energia possono indurre transizioni di band gap che determinano assorbimenti nell UVVIS per i semiconduttori; gli spettri di assorbimento appaiono come step functions. Nei metalli, l assenza del gap determina un assorbimento continuo nel range UVVIS.