12 luglio 2010 Prova scritta di Chimica Analitica 1 con Laboratorio

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1 2 luglio 200 Prova scritta di Chimica Analitica con Laboratorio. Scrivete le equazioni per il bilancio di carica e di massa per una soluzione satura del sale poco solubile Mg 3 PO ) 2 in cui si assume che gli ioni prodotti dalla dissoluzione del sale possano ulteriormente reagire secondo: Mg 2+ + H 2 O MgOH + + H + PO 3 + H 2 O HPO 2 + OH HPO 2 + H 2 O H 2 PO + OH H 2 PO + H 2O H 3 PO + OH Simboli utilizzati: Mg] T concentrazione totale della specie Mg, in mol/l PO ] T concentrazione totale del gruppo PO, in mol/l Per il bilancio di massa si puo ragionare come segue. Siccome i raggruppamenti atomici Mg e PO si originano solo dalla dissoluzione del sale, deve essere: Mg 3 PO ) 2 3Mg PO 3 2 Mg] T 3 PO ] T E immediato osservare che: Mg] T Mg 2+] + MgOH +] PO ] T PO 3 ] + HPO 2 ] + H2 PO ] + H3 PO ] Quindi l equazione del bilancio di massa e : 2 Mg 2+] + MgOH +]) 3 PO 3 ] ] + HPO 2 + H2 PO ] + H3 PO ] )

2 Per il bilancio di carica e sufficiente contare tutte le specie cariche e tenere conto delle eventuali cariche ioniche multiple: H + ] + 2 Mg 2+] + MgOH +] OH ] + 3 PO 3 ] ] + 2 HPO 2 + H2 PO ] 2. Dimostrate che, per una soluzione di un solo soluto in un solvente, detta x la frazione molare del soluto, d la densita della soluzione in g/ml, M la massa molare del soluto in g/mol ed M S quella del solvente nella stessa unita di misura, la molarita C del soluto e data dalla seguente espressione: C 0 3 M + x ) M S ) d Simboli usati: x frazione molare del soluto d densita della soluzione in g/ml ovvero in kg/l) M nassa molare del soluto in g/mol M S nassa molare del solvente in g/mol C concentrazione molare V volume della soluzione in L kg massa della soluzione in kg g massa della soluzione in g g soluto massa del soluto in g g solvente massa del solvente in g n numero di moli del soluto numero di moli del solvente n S Partendo dalla definizione: C n V Esprimiamo il volume della soluzione in funzione della sua massa: n kg d Ora esprimiamo la massa in kg in funzione della massa in g:

3 n 0 3 g d La massa della soluzione si puo ora esprimere come somma delle masse di soluto e solvente: n 0 3 g soluto + g solvente ) d Ovvero, utilizzando il numero di moli: n 0 3 nm + n S M S ) d Ora dividiamo numeratore e denominatore per n + n S ): n n+n S ) 0 3 n n+n S M + ns n+n S M S d Il termine n/ n + n S ) e semplicemente la frazione molare x; il termine n S / n + n S ) e la frazione molare del solvente che, essendo presente un solo soluto, si puo scrivere come x. Quindi: x 0 3 xm + x) M S ) d Non resta che dividere numeratore e denominatore per x per ottenere l espressione richiesta: 0 3 M + x ) M S ) d 3. Lo ione cloruro viene ossidato quantitativamente a cloro elementare dal diossido di manganese secondo la seguente equazione: MnO 2s) + 2Cl + H + Mn 2+ + Cl 2g) + 2H 2 O La massa di MnO 2 non reagito viene determinata a fine reazione.

4 Usate i seguenti dati per calcolare la percentuale in massa del composto NH Cl NiCl 2 6H 2 O contenuto in un campione incognito. massa del campione massa di MnO 2 totale usata massa di MnO 2 non reagita massa molare NH Cl NiCl 2 6H 2 O massa molare MnO 2 Dati: 0.97 g g g g/mol g/mol 2 M NHCl NiCl 2 6H 2O M MnO g g g g/mol g/mol Altri simboli: NHCl NiCl 2 6H 2O P la percentuale in masa cercata la massa di NH Cl NiCl 2 6H 2 O in g n numero di moli di NH Cl NiCl 2 6H 2 O n Cl numero di moli di Cl reagite numero di moli di MnO 2 reagite massa di MnO 2 reagita in g n MnO2 MnO2 Partendo dalla definizione: P 00 NH Cl NiCl 2 6H 2O Esprimiamo la massa in funzione del numero di moli: 00 nm NH Cl NiCl 2 6H 2O Dalla stechiometria del composto di nichel possiamo esprimere n in funzione del numero di moli di Cl in esso contenuto che e uguale al numero di moli di ioni cloruro reagito: 00 n Cl 3 M NHCl NiCl 2 6H 2O Dalla stechiometria della reazione, possiamo esprimere n Cl in funzione del numero di moli di MnO 2 reagito:

5 00 2n MnO2 3 M NHCl NiCl 2 6H 2O Il numero di moli di MnO 2 si puo esprimere in funzione della massa di MnO 2 reagita: 00 2 MnO 2 M MnO2 3 M NHCl NiCl 2 6H 2O Infine, la massa di MnO 2 reagita e data dalla differenza fra la massa totale posta a reagire e quella non reagita: % 2 2 M MnO2 3 M NHCl NiCl 2 6H 2O La precipitazione dei solfuri metallici viene normalmente effettuata saturando la soluzione con H 2 S g). In tal modo la concentrazione di H 2 S indissociato in soluzione rimane fissata ad un valore costante di 0. mol/l. li ioni solfuro necessari alla precipitazione vengono prodotti dalla ionizzazione acida di H 2 S: H 2 S HS + H + K HS S 2 + H + K e la loro concentrazione viene controllata attraverso il ph. Calcolate il ph a cui deve essere tamponata una soluzione contenente ioni Pb 2+ affinche, saturandola con H 2 S g), si abbia la precipitazione di PbS e la concentrazione residua di ioni piombo in soluzione sia uguale o inferiore a mol/l. Il prodotto di solubilita di PbS e K SP Dati:

6 CH 2S K K 2 C MAX,Pb 2+ K SP 0. mol/l mol/l Altri simboli: C MIN,S 2 concentrazione minima di ioni solfuro necessaria in mol/l Innanzitutto calcoliamo la concentrazione minima di equilibrio di ioni solfuro che determina una concentrazione massima di ioni piombo pari a quella data. Evidentemente, dovra essere: PbS s) Pb 2+ + S 2 da cui: K SP C MAX,Pb 2+ C MIN,S 2 C MIN,S 2 K SP C MAX,Pb 2+ Ora si tratta di trovare una relazione fra il ph, ovvero la concentrazione di ioni idronio, e la concentrazione di ioni solfuro. Sapendo che la concentrazione di di H 2 S indissociato e mantenuta costante al valore di saturazione, possiamo sommare le equazioni delle due ionizzazioni acide per ottenere: H 2 S HS + H + K HS S 2 + H + K H 2 S S 2 + 2H + K K K 2 La legge dell azione di massa per la reazione somma e : K K 2 S 2 ] H + ] 2 H 2 S] Allora, ponendo S 2 ] C MIN,S 2 e H 2 S] C H 2S, si ottiene il ph cercato:

7 K K 2 C MIN,S 2 H+ ] 2 C H 2S H + ] 2 K K 2 C H 2S C MIN,S 2 H + ] K K 2 C H 2S K SP K K 2 C MAX,Pb 2+ C H 2S K SP C MAX,P b 2+ ph log H +] log K K 2 log.0 C H 2S K SP C MAX,Pb Il fosforo presente in un campione di concime avente massa 0.70 g viene trasformato in H 2 PO e titolato con ml di una soluzione di AgNO mol/l secondo l equazione: 3Ag + + H 2 PO Ag 3 PO s) + 2H + Calcolate la composizione in fosforo nel campione esprimendola come percentuale in massa di P 2 O 5. Massa molare di P 2 O 5 :.95 g/mol. Dati: CAgNO 3 V E M P2O g mol/l ml L.95 g/mol Altri simboli:

8 P la precentuale in massa cercata P2O 5 massa di P 2 O 5 in g n P2O 5 numero di moli di P 2 O 5 numero di moli di H 2 PO n Ag + numero di moli di Ag + n H2PO Partiamo dalla definizione: P 00 P 2O 5 Ora esprimiamo la massa in funzione del numero di moli: 00 n P 2O 5 M P2O 5 Il numero di moli di P 2 O 5 deve essere la meta di quello di H 2 PO : 00 2 n H 2PO M P2O 5 A sua volta, il numero di moli di H 2 PO e pari a /3 di quello di ioni argento dalla stechiometria della reazione su cui si basa la titolazione): n Ag +M P 2O 5 Infine, resta da esprimere il numero di moli degli ioni argento in funzione della loro concentrazione nella soluzione titolante: C AgNO 3 V E M P2O % Calcolate il ph di una soluzione che si ottiene mescolando 30.0 ml di una soluzione di NaOH 0.0 mol/l con 20.0 ml di una soluzione di acido fosforico: a mol/l b mol/l

9 Costanti di ionizzazione acida dell acido fosforico: K K 2 K Costante di autoprotolisi dell acqua: K W 0. Dati: CNaOH V NaOH V H3PO CH 3PO, CH 3PO,2 K K 2 K 3 K W 0.0 mol/l 30.0 ml L 20.0 ml L 0.20 mol/l 0.75 mol/l Altri simboli: C concentrazione dopo mescolamento in mol/l n H3PO numero di moli di H 3 PO n OH numero di moli di OH Caso a. Calcoliamo per prima cosa il rapporto R fra il numero di moli di NaOH e H 3 PO : R n OH n H3PO C NaOH V NaOH C H 3PO, V H 3PO Quindi in questo caso l idrossido di sodio e nella quantita stechiometrica per deprotonare completamente l acido fosforico: H 3 PO + 3OH PO 3 + 3H 2 O

10 Applicando la proprieta delle condizioni iniziali equivalenti vista durante il corso, si puo considerare il sistema costituito da una soluzione contenente solo ione PO 3 in concentrazione: C C H 3PO, V H 3PO V H3PO + V NaOH Sempre durante il corso, si e visto che il calcolo del ph per questa soluzione si puo approssimare molto bene considerando PO 3 come una base monoprotica con costante di ionizzazione basica uguale a quella di PO 3, cioe : K B K W K 3 Infine, si e visto che, trascurando la quantita di PO 3 che reagisce, l espressione che fornisce la concentrazione approssimata di equilibrio degli ioni ossidrile e : OH ] K B C K W CH V 3PO, H 3PO K 3 V H3PO + V NaOH K W CH poh log V 3PO, H 3PO K 3 V H3PO + V NaOH ph pk W poh logk W log log.0 0 ) 2.6 K W CH V 3PO, H 3PO K 3 V H3PO + V NaOH log ) Caso b. Calcoliamo anche ora il rapporto R fra il numero di moli di NaOH e H 3 PO : R n OH n H3PO C NaOH V NaOH C H 3PO, V H 3PO

11 Quindi in questo caso l idrossido di sodio e in difetto stechiometrico rispetto alla quantita necessaria per la prima deprotonazione. Si avra pertanto una parziale trasformazione dell acido fosforico iniziale in ione diidrogeno fosfato: H 3 PO + OH H 2 PO + H 2O E banale rendersi conto che la costante della reazione sopra rappresentata e molto grande, per cui la reazione si puo assumere completa. Allora, ragionando sul numero di moli, si avra : H 3 PO +OH H 2 PO +H 2 O t 0 n H3PO n OH 0 t n H3PO n OH 0 n OH La soluzione e una soluzione tampone basata sulla coppia coniugata H 3 PO /H 2 PO. Quindi il calcolo del ph e immediato: ph pk log n H 3PO n OH n OH logk log C H 3PO,2 V H 3PO C NaOH V NaOH C NaOH V NaOH log ) log Calcolate la concentrazione di equilibrio del monoanione dell acido tartarico un acido debole diprotico con K e K ) in una soluzione tamponata a ph.00 in cui e stata posta una concentrazione iniziale pari a 0.00 mol/l dell acido. Dati: K K ph mol/l C AH 2 Altri simboli:

12 α AH frazione di AH rispetto alla concentrazione totale Durante il corso si e visto che e facile ricavare l espressione per la frazione di ciascuna forma di un sistema acido base rispetto alla concentrazione totale delle varie forme se il ph e fissato, come in questo caso. Allora, possiamo esprimere la concentrazione di equilibrio cercata come: AH ] α AH C AH 2 La frazione α AH si ricava facilmente dalle espressioni delle leggi dell azione di massa per le due ionizzazioni acide: AH 2 AH + H + AH A 2 + H + K AH ] H + ] AH 2 ] ] A 2 H + ] K 2 AH ] Sfruttando quanto sopra, per α AH si ottiene: α AH AH ] AH 2 ] + AH ] + A 2 ] AH 2] AH ] + + A2 ] AH ] H + ] K 0 ph K + + K2 H + ] + + K2 0 ph E quindi: AH ] C AH 2 0 ph K + + K2 0 ph mol/l

13 8. Tutti gli ioni solfato presenti in un campione incognito avente massa g sono stati precipitati sotto forma di BaSO utilizzando un eccesso di una soluzione del complesso BaY 2 dove Y e il tetraanione dell EDTA). L EDTA liberato presente nella soluzione dopo che il solido e stato separato per filtrazione ha richiesto 3.79 ml di una soluzione mol/l di ioni magnesio per la sua titolazione. Calcolate la composizione in solfato nel campione originario esprimendola come percentuale in massa di Na 2 SO massa molare: 2.02 g/mol). Dati: CMg 2+ V E M Na2SO g mol/l 3.79 ml L 2.02 g/mol Altri simboli: P la percentuale in massa cercata Na2SO massa di Na 2 SO in g n SO 2 numero di moli di ioni solfato n Ba 2+ numero di moli di ioni bario reagito n EDTA numero di moli di EDTA liberato n Mg 2+ numero di moli di ioni magnesio Si tratta di quella che durante il corso e stata definita come una titolazione indiretta. In pratica, una frazione del complesso BaY 2 reagisce con gli ioni solfato secondo: SO 2 + BaY 2 BaSO s) + Y L EDTA liberato viene poi titolato con gli ioni magnesio. Alla luce di cio si ha: P 00 Na 2SO 00 n SO 2 M Na2SO 00 n Ba 2+M Na 2SO 00 n EDTAM Na2SO

14 00 n Mg 2+M Na 2SO 00 C Mg V 2+ E M Na2SO % 9. A K la costante di formazione del complesso Zn NH 3 ) 2+ e K e il potenziale standard di riduzione della coppia redox Zn 2+ /Zn s) e E Zn 2+ /Zn s) V. Calcolate il potenziale standard a 298 K della coppia redox Zn NH 3 ) 2+ /Zn s). Costante universale dei gas: R 8.3 J/mol K) Costante di Faraday: F 9685 C/mol. Dati: E Zn 2+ /Zn s) T K R 8.3 J/mol K) F 9685 C/mol K V Altri simboli: E ZnNH 3) 2+ /Zn s) E n il potenziale standard cercato in V potenziale elettrodico di equilibrio in V numero di elettroni scambiati Le semireazioni che caratterizzano le due coppie redox sono: Zn e Zn s) Zn NH 3 ) e Zn s) + NH 3 Consideriamo una semicella costituita da un filo di zinco immerso in una soluzione contenente ioni zinco e ammoniaca. Tale semicella contiene entrambe le coppie redox in questione e, in condizioni di equilibrio, il potenziale elettrodico E sara tale da soddisfare contemporaneamente le espressioni della legge di Nernst per entrambe le coppie. In altri termini deve valere:

15 E E Zn 2+ /Zn s) + RT nf ln Zn 2+] E ZnNH 3) 2+ /Zn + RT s) nf ln Zn NH 3 ) 2+ NH 3 ] ] Non resta che uguagliare i due secondi membri, isolare l incognita e riarrangiare i termini logaritmici in modo da far comparire la costante di formazione data: EZn 2+ /Zn s) + RT nf ln Zn 2+] E + RT ZnNH 3) 2+ /Zn s) nf ln Zn NH 3 ) 2+ NH 3 ] ] E ZnNH 3) 2+ /Zn s) E Zn 2+ /Zn s) + RT nf E Zn 2+ /Zn s) + RT nf E Zn 2+ /Zn s) + RT nf V ] ln Zn 2+] Zn NH 3 ) 2+ ln NH 3 ] ] Zn 2+ NH 3 ] ln ] Zn NH 3 ) 2+ ln ) K ) ln Una cella elettrochimica a K e costituita da un elettrodo di riferimento a calomelano E RIF 0.2 V rispetto all SHE) e da un elettrodo indicatore consistente in un filo di argento immerso in una soluzione contenente una concentrazione incognita di ioni SCN. La differenza fra il potenziale elettrodico dell elettrodo indicatore e quello del riferimento in condizioni di equilibrio risulta essere V. Sapendo che il potenziale standard della coppia Ag + /Ag s) e V e che il prodotto di solubilita di AgSCN e K SP. 0 2, ricavate il valore di pscn log SCN ]) nella soluzione. Costante universale dei gas: R 8.3 J/mol K) Costante di Faraday: F 9685 C/mol.

16 Dati: T K R 8.3 J/mol K) F 9685 C/mol 0.2 V ddp V V E RIF EAg + /Ag s) K SP. 0 2 Altri simboli: E IND potenziale elettrodico di equilibrio dell elettrodo indicatore in V Per ottenere il risultato basta scrivere la differenza di potenziale misurata utilizzando l equazione di Nernst per l elettrdo indicatore: ddp E IND E RIF EAg + /Ag s) + RT F ln Ag +] E RIF Naturalmente, la concentrazione degli ioni argento puo essere espressa in funzione di quella degli ioni SCN tramite il prodotto di solubilita : AgSCN s) Ag + + SCN K SP Ag +] SCN ] Quindi: ddp E IND E RIF EAg + /Ag s) + RT F ln K SP SCN ] E RIF EAg + /Ag s) RT F ln SCN ] E RIF K SP RT F ln SCN ] EAg K + /Ag s) E RIF ddp SP ln SCN ] F ) EAg K SP RT + /Ag s) E RIF ddp SCN ] F ) ) exp EAg K SP RT + /Ag s) E RIF ddp SCN ] K SP exp F RT ) ) EAg + /Ag s) E RIF ddp

17 pscn log SCN ] log K SP exp log.32 F RT. 0 2 exp ) )) EAg + /Ag s) E RIF ddp )) ))