30 luglio 2010 Prova scritta di Chimica Analitica 1 con Laboratorio

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1 30 luglio 010 Prova scritta di Chimica Analitica 1 con Laboratorio 1. Considerate una soluzione satura del sale poco solubile MgNH 4 PO 4 la cui dissoluzione e rappresentata da: MgNH 4 PO 4 (s) = Mg + + NH PO3 4 Assumete che nessuno degli ioni prodotti reagisca ulteriormente. Scrivete due bilanci di massa indipendenti e mostrate che l equazione del bilancio di carica della soluzione e una combinazione di essi. SVOLGIMENTO Siccome si assume che gli ioni prodotti dalla dissoluzione del sale non reagiscano ulteriormente, l autoionizzazione dell acqua e disaccoppiata e puo pertanto venire ignorata. I due bilanci di massa indipendenti sono subito ottenuti basandosi sulla stechiometria del processo di dissoluzione. E infatti banale realizzare che dovra essere: Mg + ] = NH 4 + ] Mg + ] = PO4 3 ] E chiaro che questi due bilanci di massa sono indipendenti, poiche ciascuno contiene un incognita che non compare nell altro. Le incognite di questo problema di equilibrio sono tre: Mg +], NH 4 + ] e PO4 3 ]. I due bilanci di massa su scritti piu la legge dell azione di massa per il processo di dissoluzione forniscono le tre equazioni necessarie alla soluzione: e dunque evidente che il bilancio di carica della soluzione non puo essere indipendente. Trascurando l autoionazzazione dell acqua, il bilancio di carica per la soluzione e : Mg +] + NH 4 + ] = 3 PO4 3 ] Si vede allora che tale bilancio di carica si ottiene sommando il primo bilancio di massa (con primo e secondo membro scambiati) al secondo moltiplicato per 3:

2 ] NH + 4 = Mg +] 3 Mg +] = 3 PO4 3 ] Mg +] + NH 4 + ] = 3 PO4 3 ]. Calcolate pcu = log Cu +] per la titolazione di una soluzione di ioni rameici con una soluzione di EDTA della stessa concentrazione quando e stato aggiunto un eccesso del 10% (rispetto al volume di equivalenza) di soluzione titolante. La titolazione viene condotta in soluzione tamponata a ph = 11 e in presenza di una concentrazione fissata a 0.10 mol/l di ammoniaca. L ammoniaca forma una serie di complessi con lo ione Cu + : Cu + + NH 3 = Cu (NH 3 ) + Cu (NH 3 ) + + NH 3 = Cu (NH 3 ) + Cu (NH 3 ) + + NH 3 = Cu (NH 3 ) + 3 Cu (NH 3 ) NH 3 = Cu (NH 3 ) + 4 La frazione di EDTA completamente deprotonato (rispetto alla concentrazione totale di EDTA non complessato) a ph = 11 vale α Y 4 = La frazione di Cu + libero (rispetto alla concentrazione totale di ioni Cu + non complessati con EDTA) in presenza di ammoniaca 0.10 mol/l vale α Cu + = La costante di formazione del complesso fra lo ione rameico e l EDTA vale K F = (Non serve conoscere la concentrazione (comune) della soluzione da titolare e della soluzione titolante) Dati: P 10% = 0.10 ph 11 α Y α Cu K F SVOLGIMENTO Altri simboli:

3 V volume iniziale della soluzione da titolare in L C concentrazione iniziale della soluzione da titolare e della soluzione titolante, in mol/l K costante di formazione condizionale V E volume di equivalenza in L V volume a cui si deve calcolare pcu in L In questa titolazione l ammoniaca svolge il ruolo di complessante ausialiario. Durante il corso abbiamo visto che questo tipo di titolazioni si possono trattare facilmente utilizzando la costante di formazione condizionale, definita come: che si riferisce alla reazione: K = K F α Y 4 α Cu + Cu T + EDTA = CuY dove Cu T e una specie fittizia che rappresenta tutti gli ioni rame non complessati con l EDTA e EDTA e un altra specie fittizia che rappresenta tutto l EDTA non complessato con gli ioni rame. Cominciamo con l osservare che il volume di equivalenza e banalmente uguale al volume iniziale della soluzione da titolare, poiche le concentrazioni di titolante e titolando sono le stesse: Quindi, per il volume V si avra : V E = V V = V E + PV E = V + PV A questo punto, come visto durante il corso, possiamo calcolare facilmente la concetrazione del titolante in eccesso (visto che siamo oltre il punto di equivalenza della titolazione): EDTA] = C V V E V + V = C V + PV V V + V + PV = C P + P

4 Sempre grazie al fatto che siamo oltre il punto di equivalenza, la concentrazione del complesso rame-edta si puo assumere uguale alla concentrazione iniziale di ioni rame, corretta per la diluizione: CuY ] = C V V + V = C V V + V + PV = C 1 + P A questo punto, avendo le espressioni per EDTA] e CuY ], la concentrazione di equilibrio della specie fittizia Cu T (e quindi degli ioni rameici liberi) si puo ottenere dalla legge dell azione di massa per la reazione scritta sopra: K = Cu T ] = = CuY ] Cu T ] EDTA] ] CuY K EDTA] ] CuY K F α Y 4 α Cu + EDTA] C 1 +P = K F α Y 4 α Cu +C P +P 1 = K F α Y 4 α Cu + P Cu + ] = α Cu + Cu T ] pcu 1 = α Cu + K F α Y 4 α Cu + P 1 = K F α Y 4 P 1 = log K F α Y 4 P 1 = log = (Anche la conoscenza di α Cu + era superflua) 3. A che volume finale (in ml) si devono diluire ml di una soluzione di un qualsiasi acido debole monoprotico affinche il suo grado di dissociazione triplichi? SVOLGIMENTO

5 Dati: V ml = L Altri simboli: V ml il volume totale dopo diluizione in ml V il volume totale dopo diluizione in L C la concentrazione totale dell acido prima della diluizione, in mol/l C la concentrazione totale dell acido dopo la diluizione, in mol/l K la costante di ionizzazione dell acido α il grado di dissociazione prima della diluizione α il grado di dissociazione dopo la diluizione Durante il corso si e visto che il grado di dissociazione di una acido debole aumenta con la diluizione. Il volume cercato si ricava dalla condizione: α = 3 α In generale, il grado di dissociazione e definito come la frazione di acido che si e dissociato. Durante il corso si e visto che, per un acido debole monoprotico che si ionizza secondo: AH = A + H + la concentrazione di equilibrio degli ioni idrogeno, e quindi anche della base coniugata dell acido debole, e data con buona approssimazione dalla radice quadrata del prodotto fra la costante di ionizzazione acida e la concentrazione iniziale. Quindi, prima della diluizione, sara : α = K C C mentre, dopo la diluizione, sara : α = K C C Sostituendo piu sopra:

6 K C K C = 3 C C 1 1 = 3 C C 1 C = 9 C Esprimendo la concentrazione dopo diluizione in funzione del volume finale cercato si ha: 1 C V V = 9 C V C V = 9 C V V = 9 V = 9 V V ml 10 3 = 9 V V ml = V = = ml 4. Utilizzando le approssimazioni che vi sembreranno opportune, calcolate la concentrazione di ioni solfuro in una soluzione contenente una concentrazione iniziale di solfuro di idrogeno pari a mol/l e sufficiente acido cloridrico da determinare un ph di equilibrio pari a Le costanti di ionizzazione acida del solfuro di idrogeno sono: H S = HS + H + K 1 = HS = S + H + K = SVOLGIMENTO Dati: CSH mol/l ph 3.40 K K Dai valori delle costanti di ionizzazione e evidente che il solfuro di idrogeno e un acido diprotico notevolmente debole. Di per se sarebbe gia assai

7 poco dissociato; inoltre, la presenza dell acido cloridrico reprime ulteriormente la sua dissociazione: ne segue che la concentrazione di equilibrio del solfuro di idrogeno indissociato (SH ) sara con ottima approssimazione coincidente con la sua concentrazione iniziale. Il ph della soluzione all equilibrio e dato: quindi, in pratica, si conoscono le concentrazioni di equilibrio della specie SH e della specie H +. Cio suggerisce, ai fini della risoluzione del problema, di considerare la reazione somma delle due ionizzazioni acide del solfuro di idrogeno, perche i partecipanti a tale processo sono la specie di cui si richiede la concentrazione di equilibrio, S, e le due specie la cui concentrazione di equilibrio e nota (da quanto detto sopra). E banale realizzare che la costante di equilibrio della reazione che ci accingiamo a considerare e il prodotto delle due costanti di ionizzazione acida del solfuro di idrogeno. In definitiva: H S = HS + H + K 1 HS = S + H + K H S = S + H + K = K 1 K K 1 K = S ] H + ] SH ] S ] = K 1 K SH ] H + ] = K 1 K C SH (10 ph ) = ( ) = mol/l 5. Il prodotto di solubilita per Ba (IO 3 ) e Date le costanti di equilibrio per le reazioni rappresentate dalle seguenti equazioni: Ba (IO 3 ) (s) + F = BaF (s) + IO3 K 1 = BaCrO 4(s) + SO4 = BaSO 4(s) + CrO4 K =.73 BaF (s) + SO4 = BaSO 4(s) + F K 3 = calcolate il prodotto di solubilita di BaCrO 4. SVOLGIMENTO

8 Dati: K K K.73 K Altri simboli: K SP il prodotto di solubilita cercato E evidente che le equazioni date vanno combinate in modo da ottenere l equazione desiderata la cui costante di equilibrio sara ottenuta combinando corrispondentemente le costanti di equilibrio delle equazioni usate. L equazione da ottenere e : BaCrO 4(s) = Ba + + CrO 4 Fra le equazioni date, cominciamo a considerare quella in cui compare il cromato di bario solido come reagente: BaCrO 4(s) + SO 4 = BaSO 4(s) + CrO 4 In questa equazione compare anche lo ione cromato fra i prodotti. Poi cerchiamo un equazione che contenga lo ione bario fra i prodotti: non ce ne e nessuna fra le tre riportate esplicitamente, ma l esercizio fornisce il prodotto di solubilita per il bario iodato, la cui dissoluzione e descritta dall equazione: Ba (IO 3 ) (s) = Ba + + IO 3 In questa equazione lo ione bario compare fra i prodotti, come serve a noi. Se ora sommassimo le due equazioni scritte sopra, otterremmo il bario cromato solido al primo membro e gli ioni bario e cromato al secondo membro. Tuttavia l equazione ottenuta conterrebbe anche altre specie chimiche: Ba (IO 3 ) (s) e SO4 al primo membro e BaSO 4(s) e IO3 al secondo membro. Gli ioni iodato al secondo membro e lo iodato di bario al primo membro possono essere fatti sparire sommando alle due equazioni la prima equazione data dall esercizio, scritta in senso inverso:

9 BaF (s) + IO 3 = Ba (IO 3 ) (s) + F Naturalmente, questa terza equazione introduce fluoruro di bario al primo membro e ioni fluoruro al secondo. Questi possono essere neutralizzati sommando la terza equazione data dall esercizio, anche questa volta scritta in senso inverso. Notate che cosi facendo, ci sbarazziamo anche del solfato di bario al secondo membro e dello ione solfato al primo: BaSO 4(s) + F = BaF (s) + SO 4 In definitiva, l equazione richiesta e data dalla somma di quattro equazioni le cui costanti di equilibrio sono note (ovviamente, per le equazioni scritte in senso inverso, la costante di equilibrio e l inversa della costante data dall esercizio): BaCrO 4(s) + SO 4 = BaSO 4(s) + CrO4 K Ba (IO 3 ) (s) = Ba+ + IO 3 K BaF (s) + IO 3 = Ba (IO 3 ) (s) + F 1/K 1 BaSO 4(s) + F = BaF (s) + SO 4 1/K 3 BaCrO 4(s) = Ba + + CrO4 K K / (K 1 K 3 ) Il prodotto di solubilita cercato e pertanto: K SP = K K K 1 K = = Quanti milligrammi di ioni Fe 3+ possono rimanere disciolti (cioe : non precipitare come Fe (OH) 3 ) in ml di una soluzione contenente acido acetico e acetato di sodio in concentrazione formale pari a.0 mol/l e 0.15 mol/l, rispettivamente? Costante di ionizzazione acida dell acido acetico: K A = ; prodotto di solubilita di Fe (OH) 3 : K SP = ; prodotto ionico dell acqua: K W = ; massa molare del ferro: M = g/mol. SVOLGIMENTO

10 Dati: V ml = L CAH.0 mol/l CA 0.15 mol/l K A K SP K W M g/mol Altri simboli: G mg massa di ioni ferrici in mg G massa di ioni ferrici in g n numero di moli di ioni ferrici Cominciamo ad esprimere la massa cercata in funzione del numero di moli: G mg = 10 3 G = 10 3 n M Ora esprimiamo il numero di moli in funzione della concentrazione: = 10 3 Fe 3+] V M Ora, la concentrazione di ioni ferro puo essere espressa in funzione della concentrazione di ioni ossidrile tramite la legge dell azione di massa per la dissoluzione dell idrossido: Fe (OH) 3 = Fe OH K SP = Fe 3+] OH ] 3 Fe 3+ ] = K SP OH ] 3 Sostituendo piu sopra si ha:

11 = 10 3 K SP OH ] 3 V M = 10 3 K SP ) 3 V M ( KW H + ] Infine, la concentrazione di ioni idrogeno si ricava immediatamente realizzando che la soluzione e una soluzione tampone basata sulla coppia coniugata AH/A (AH indica l acido acetico) e quindi si puo utilizzare l equazione di Henderson-Hasselbalch, o, meglio, la legge dell azione di massa che fornisce direttamente la concentrazione di ioni idrogeno: AH = A + H + K A = A ] H + ] AH] H + ] = K A AH] A ] K A C AH C A Non resta che sostituire a fare il calcolo: = 10 3 K SP KW K A C AH C A 3 V M = ( = mg ) I dati riportati nella tabella:

12 V (ml) ddp (mv ) si riferiscono ad una titolazione potenziometrica: nella prima colonna sono elencati i volumi di soluzione titolante, nella seconda i corrispondenti valori di differenza di potenziale misurati. Dalla tabella fornita, ricavate la tabella della derivata prima della curva di titolazione e indicate l intervallo di volume entro cui si trova il volume di equivalenza. SVOLGIMENTO Dati: V i, i = 1, 10 ddp i, i = 1, 10 volumi della prima colonna differenze di potenziale della seconda colonna Applicando il procedimento visto durante il corso si ha, per la derivata prima:

13 volume (ml) ddp (mv ) volume (ml) d(ddp) dv = = = = = = = = = = = = = = = = = = Dai dati ottenuti si puo concludere che il volume di equivalenza deve trovarsi all interno dell intervallo 19.50, 0.00], poiche entro tale intervallo la derivata prima assume il suo valore minimo: d(ddp) dv V (ml) La titolazione di una soluzione di ioni Ce 4+ con ioni Fe + si basa sulla reazione redox rappresentata da:

14 Ce 4+ + Fe + = Ce 3+ + Fe 3+ Una titolazione di questo tipo puo essere seguita per via potenziometrica immergendo nella soluzione un semplice filo di Pt. Se come elettrodo di riferimento si usa un elettrodo a calomelano saturo, calcolate la differenza di potenziale misurata da un voltmetro a 98.0 K quando si e aggiunto un volume di soluzione titolante pari a 3/4 del volume di equivalenza. Il potenziale standard della coppia Ce 4+ /Ce 3+ e E Ce 4+ /Ce 3+ = V ; il potenziale elettrodico dell elettrodo a calomelano saturo e E RIF = 0.46 V. Costante di Faraday: C/mol Costante dei gas: J/(mol K) Dati: ECe 4+ /Ce 3+ E RIF T 98.0 K f 3/ V 0.46 V R J/(mol K) F C/mol SVOLGIMENTO Altri simboli: CCe concentrazione iniziale di ioni cerio in mol/l 4+ V volume iniziale della soluzione da titolare in L V volume di soluzione titolante aggiunto in L V E volume di equivalenza in L E IND potenziale elettrodico dell elettrodo indicatore in V ddp differenza di potenziale in V La differenza di potenziale richiesta e data da: ddp = E IND E RIF Dopo ogni aggiunta di soluzione titolante, il potenziale elettrodico E IND e tale da soddisfare contemporaneamente la legge di Nernst per entrambe le coppie redox che prendono parte alla reazione. Siccome viene fornito il potenziale standard per la coppia Ce 4+ /Ce 3+, conviene basarsi su di essa.

15 Durante il corso si e visto che la concentrazione di analita (ioni Ce 4+ ) corrispondente all aggiunta di un volume V di soluzione titolante prima del punto di equivalenza e data da: Ce 4+ ] = C Ce 4+ V V + V (1 VVE ) Allo stesso modo, la concentrazione di ioni Ce 3+ formati e : Ce 3+ ] = C Ce 4+ V V + V V V E Le due concentrazioni possono essere inserite nell espressione per E IND che permette quindi di calcolare la differenza di potenziale misurata dal voltmetro: Ce 4+ + e = Ce 3+ ddp = E IND E RIF = ECe RT 4+ /Ce3+ + F ln = ECe RT 4+ /Ce3+ + F Ce 4+ ] Ce 3+ ] E RIF ) (1 VVE V V +V C Ce4+ ln CCe 4+ = ECe RT 4+ /Ce3+ + F ln 1 V V E V V E V V +V E RIF = ECe RT 4+ /Ce3+ + F ln 1 f E RIF f = = V ln V V E E RIF 9. Tutto il ferro contenuto in g di un campione di concime per piante da interni viene ossidato a Fe 3+ e il campione viene diluito a ml in un matraccio tarato. Calcolate la percentuale in massa di ferro nel campione se sono stati utilizzati ml della soluzione suddetta per titolare ml di una soluzione di EDTA mol/l. Massa molare del ferro: g/mol. SVOLGIMENTO

16 Dati: G g V ml = L V E ml = L V EDTA ml = L CEDTA mol/l g/mol M Fe Altri simboli: P la percentuale in massa cercata G Fe la massa di ferro in g G VE Fe la massa di ferro in g contenuta nel volume V E n Fe il numero di moli di ioni ferro contenuto nel volume V E il numero di moli di EDTA n EDTA Partendo dalla definizione: P = 100 G Fe G esprimiamo la massa totale del ferro in funzione della massa contenuta nel volume V E :: = 100 G V E F e V E G V Ora esprimiamo la massa del ferro in funzione del numero di moli: = 100 n F em F e V E G V Naturalmente, il numero di moli di ioni ferro deve essere uguale a quello delle moli di EDTA: = 100 n EDTAM F e V E G V e il numero di moli di EDTA si puo esprimere in funzione della concentrazione data:

17 = 100 = 100 = % C EDTA VEDTAMF e V E V G Una soluzione mol/l di ioni Cu + viene titolata a 98.0 K con una soluzione standard di EDTA.0 10 mol/l a ph = La titolazione viene seguita per via potenziometrica immergendo un filo di rame nella soluzione. Calcolate il potenziale elettrodico della semicella cosi ottenuta quando e stato aggiunto un volume di soluzione titolante pari ai 6/5 del volume di equivalenza. La costante di formazione condizionale del complesso CuY (Y 4 e il tetraanione dell EDTA) e : K F = Il potenziale standard di riduzione della coppia Cu + /Cu e : E Cu + /Cu = V. Costante di Faraday: C/mol Costante dei gas: J/(mol K) Dati: CCu + CEDTA E Cu + /Cu mol/l.0 10 mol/l f 6/5 K F V T 98.0 K F C/mol R J/(mol K) SVOLGIMENTO Altri simboli: V volume iniziale della soluzione da titolare in L V volume di soluzione titolante aggiunto in L volume di equivalenza in L V E La semi reazione elettrodica e : Cu + + e = Cu (s)

18 e quindi il potenziale elettrodico e dato da: E = E Cu + /Cu + RT F ln Cu +] Si tratta quindi di determinare la concentrazione di equilibrio degli ioni Cu +. Siccome la titolazione avviene in ambiente tamponato, la reazione di complessazione degli ioni rame puo essere descritta con: Cu + + EDTA = CuY dove EDTA e una specie chimica fittizia la cui concentrazione e uguale alla somma della concentrazione di tutte le forme di EDTAnon complssate con lo ione metallico. La costante di equilibrio del processo rappresentato sopra e la costante di formazione condizionale data nel testo. Dalla legge dell azione di massa si ha: K F = Cu + ] = ] CuY Cu + ] EDTA] 1 ] CuY EDTA] K F Siccome siamo oltre il punto di equivalenza e la costante di equilibrio della reazione e molto grande, si puo assumere con buona approssimazione che la concentrazione del complesso CuY sia semplicemente uguale alla concentrazione iniziale dello ione metallico, corretta per la diluizione dovuta all aggiunta della soluzione titolante: CuY ] = C Cu + V V + V Il volume iniziale puo essere espresso in funzione delle concentrazioni di analita e titolante e del volume di equivalenza: e quindi: C Cu +V = C EDTA V E V = C EDTA C Cu + V E

19 CuY ] = C Cu + V = C Cu + = C Cu + = C Cu + V + V C EDTA C Cu + V E C EDTA C Cu + V E + V C EDTA C Cu + C EDTA C Cu + + V V E C EDTA C Cu + C EDTA C Cu + + f La concentrazione di equilibrio di EDTA dopo l aggiunta del volume V e data da: EDTA] = CEDTA V V E V + V = CEDTA V V E CEDTA C V E + V Cu + = C EDTA = C EDTA V V E 1 C EDTA C Cu + + V V E f 1 C EDTA C Cu + + f In definitiva, il potenziale elettrodico e dato da: E = ECu + /Cu + RT F ln Cu +] ( = ECu + /Cu + RT F ln 1 ] ) CuY K F EDTA] C C = ECu + /Cu + RT C EDTA Cu + Cu + F ln C EDTA 1 C +f Cu + K F C f 1 EDTA C EDTA C +f Cu + = ECu + /Cu + RT ( ) 1 F ln 1 K F f 1 ( ) = ln

20 = V