18 giugno 2009 Prova scritta di Chimica Analitica 1 con Laboratorio

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1 8 giugno 2009 Prova scritta di Chimica Analitica con Laboratorio. Una soluzione di glucosio (massa molare g/mol) ha una molalita m = 2.38 mol/kg e una molarita C =.87 mol/l. Calcolate la densita della soluzione in g/ml. M g/mol m 2.38 mol/kg C.87 mol/l Altri simboli: V G G SOLVENTE G SOLUTO G kg SOLVENTE n d volume della soluzione in ml massa della soluzione in g massa del solvente in g massa del glucosio in g massa del solvente in kg numero di moli di glucosio densita in g/ml Partiamo dalla definizione: d = G V La massa della soluzione si puo esprimere come somma della massa del solvente e di quella del soluto: G = G SOLVENTE + G SOLUTO : = G SOLVENTE + G SOLUTO V Il volume della soluzione si puo esprimere in funzione della concentrazione molare e del numero di moli di soluto: V = (/C) n 0 3 (notate che il fattore 0 3 converte L in ml): = G SOLVENTE + G SOLUTO C n 03 Per far comparire al secondo membro i dati del problema, moltiplichiamo numeratore e denominatore per /n:

2 = (G SOLVENTE + G SOLUTO ) n C 03 = G SOLVENTE n + GSOLUTO n C 03 Ora vedete che il secondo termine al numeratore e la massa molare del glucosio (la sua massa in g divisa per il corrispondente numero di moli): = G SOLVENTE n C 03 + M Il primo termine al numeratore e quasi l inverso della molalita : il quasi e dovuto al fatto che G SOLVENTE e espresso in g mentre la molalita richiede che sia espresso in kg. Ovviamente vale: G SOLVENTE = G kg SOLVENTE 03 e quindi possiamo continuare: = G kg SOLVENTE 03 n C 03 + M m = 03 + M C = =.2 g/ml 2. Scrivete il sistema di equazioni per trovare tutte le concentrazioni di equilibrio in una soluzione contenente una concentrazione iniziale C del sale acido NaHA (A 2 e l anione dell acido diprotico debole AH 2 con prima e seconda costante di ionizzazione acida K A e K A2, rispettivamente). Indicate con K W la costante di autoionizzazione dell acqua. C K A K A2 K W Il sale acido e completamente ionizzato; lo ione Na + non ha caratteristiche acido base mentre l anione dell acido debole diprotico da luogo a

3 due equilibri di ionizzazione acida. C e poi da considerare l equilibrio di autoporotolisi dell acqua. In definitiva, gli equilibri da considerare sono: AH 2 = AH + H + AH = A 2 + H + H 2 O = OH + H + per un totale di 5 concentrazioni incognite di equilibrio. (Notate che, al posto dell equilibrio della prima ionizzaizone acida di AH 2 avremmo potuto considerare in modo piu intuitivo l equilibrio di ionizzazione basica: AH + H 2 O = AH 2 + OH Il vincolo matematico derivante da questo equilibrio e pero equivalente a quello imposto dall equilibrio di ionizzazione acida considerato: la scelta di uno o dell altro e indifferente.) Servono 5 equazioni indipendenti per trovare le 5 incognite. Tre equazioni sono fornite dalle leggi dell azione di massa per i tre equilibri considerati: K A = [AH ] [H + ] [AH 2 ] [ ] A 2 [H + ] K A2 = [AH ] K W = [ OH ][ H +] Le due rimanenti equazioni sono date dal bilancio di massa per il frammento A e dal bilancio di carica per la soluzione: C = [AH 2 ] + [ AH ] + [ A 2 ] [ H + ] + C = [ AH ] + 2 [ A 2 ] + [ OH ] (Naturalmente: [Na + ] = C ). 3. Le costanti di prima, seconda e terza ionizzazione dell acido fosforico sono rispettivamente K A = , K A2 = e K A3 = In quale intervallo di ph il dianione HPO4 2 e la forma presente in concentrazione maggiore all equilibrio?

4 K A K A2 K A Come visto durante il corso, i valori di pk A di un acido suddividono l asse del ph in regioni entro ciascuna delle quali una data specie proveniente dall acido e presente in concentrazione maggiore all equilibrio. Per l acido fosforico le regioni di ph e le corrispondenti specie prevalenti saranno: H 3PO 4 H 2PO 4 HPO 2 4 PO 3 4 pk A pk A2 pk A3 ph Quindi, l intervallo di ph entro cui la specie HPO 2 4 e presente in concentrazione maggiore all equilibrio e : pk A2 ph pk A3 log ( ) ph log ( ) 7.20 ph Calcolate la solubilita di AgCl in una soluzione contenente una concentrazione pari a 0.0 mol/l di AgNO 3. Il prodotto di solubilita di AgCl e K PS = CAg + K PS 0.0 mol/l Impostando il trattamento dell equilibrio semplificato visto durante il corso e indicando con x la concentrazione di ioni Cl all equilibrio, si ha: AgCl = Ag + +Cl t = 0 CAg 0 + t = CAg + x x + Inserendo le concentrazioni di equilibrio nella legge dell azione di massa:

5 K PS = (C Ag + + x ) x Questa equazione puo essere risolta direttamente. Tuttavia, osservando il valore molto basso del prodotto di solubilita, si puo assumere: Quindi: x C Ag + Da cui, immediatamente: K PS x C Ag + x K PS CAg = 0.0 = mol/l Il valore ottenuto giustifica l approssimazione fatta sopra. Siccome x e la concentrazione di equilibrio degli ioni cloruro, tale valore rappresenta anche la concentrazione di AgCl andata in soluzione, cioe la sua solubilita in mol/l nelle condizioni date. 5. L acido maleico e un acido organico diprotico con costanti di ionizzazione: K A = e K A2 = Quante moli di idrossido di sodio si devono aggiungere a L di una soluzione.23 mol/l di acido maleico per ottenere un tampone a ph = 6.50? K A K A C.23 mol/l V L ph 6.50 Altri simboli:

6 n AH 2 n AH n A 2 n OH n OH, n OH,2 numero di moli di acido maleico numero di moli di AH nel tampone numero di moli di A 2 nel tampone numero di moli di idrossido di sodio cercato numero di moli di idrossido di sodio necessari0 per convertire tutto AH 2 in AH numero di moli di idrossido di sodio necessario per convertire parte di AH in A 2 Essendo diprotico, l acido maleico (che indichiamo per semplicita con AH 2 ) comprende due coppie coniugate acido base: AH 2 /AH e AH /A 2. Per decidere su quale delle due coppie si dovra basare il tampone, bisogna valutare i due valori di pk A : pk A pk A2 = log =.9 = log = 6.33 Siccome il ph da realizzare e piu vicino al valore di pk A2, il tampone dovra essere basato sulla coppia AH /A 2. Quindi il numero di moli di idrossido di sodio da aggiungere dovra essere la somma di due contributi: il primo, che indichiamo con n OH,, ha lo scopo di convertire quantitativamente AH 2 in AH e il secondo, che indichiamo con n OH,2, ha lo scopo di effettuare l ulteriore conversione di una parte di AH in A 2 : n OH = n OH, + n OH,2 () Chiaramente, n OH, coincide con il numero di moli di AH 2 presenti in soluzione: n OH, = n AH 2 (2) Per quanto riguarda il termine n OH,2, esso sara determinato dalla condizione che il ph della soluzione sia quello desiderato. Utilizziamo l usuale formula: ph = pk A2 log n AH n A 2 Il numero di moli di AH all equilibrio si puo esprimere come differenza fra il numero di moli ottenuto dopo l aggiunta di n OH, moli di idrossido

7 di sodio (tale numero di moli e ovviamente n AH 2 ) e il numero di moli n OH,2, che trasforma una parte di AH in A 2 : Per motivi analoghi, si ha: n AH = n AH 2 n OH,2 n A 2 = n OH,2 Sostituendo piu sopra si ottiene un equazione per determinare n OH,2: log n AH 2 n OH,2 n OH,2 n AH 2 n OH,2 n OH,2 n AH 2 n OH,2 n AH 2 n OH,2 ph = pk A2 log n AH 2 n OH,2 n OH,2 n OH,2 n AH 2 = n OH,2 = = pk A2 ph = 0 (pka 2 ph) = 0 (pka 2 ph) = + 0 (pka 2 ph) + 0 ph) (pka 2 n AH ph) (pka 2 Sostituendo quanto appena trovato e la 2 nella si ha: n OH = n AH 2 + Ovviamente: n AH 2 = C V e quindi: n AH (pka 2 ph) C V n OH = C V ph) (pka 2 = =.54 mol ( ) 6. La titolazione degli ioni Br in una soluzione di NaBr con una soluzione di AgNO 3 viene seguita per via potenziometrica utilizzando un filo

8 di argento come elettrodo indicatore. Calcolate il potenziale elettrodico dell elettrodo indicatore al punto di equivalenza. La temperatura e di 298 K, il valore della costante di Faraday e F = C/mol, il valore della costante universale dei gas e R = 8.34 J/(mol K), il potenziale standard di riduzione per la coppia Ag + /Ag e E Ag + /Ag = V e il prodotto di solubilita di AgBr e K PS = EAg + /Ag K PS T 298 K F C/mol R 8.34 J/(mol K) V Altri simboli: C concentrazione di ioni Ag + e Br al punto di equivalenza in mol/l Il potenziale elettrodico dell elettrodo ad Ag + /Ag e dato dalla legge di Nernst: E = E Ag + /Ag + RT F ln [ Ag +] Per risolvere il problema si deve quindi valutare la concentrazione di ioni Ag + nella soluzione al punto di equivalenza. Il modo piu immediato e quello di realizzare che, al punto di equivalenza, per definizione, la soluzione e semplicemente una soluzione satura di AgBr, in cui la concentrazione di ioni Ag + e data da: AgBr = Ag + + Br [ Ag + ] = K PS valore indipendente dai volumi e dalle concentrazioni iniziali. Si giunge allo stesso risultato ragionando in modo canonico. Per definizione, al punto di equivalenza il numero di moli di ioni Ag + e quello di ioni Br sono uguali. Siccome il volume della soluzione e ovviamente lo stesso nei due casi, saranno uguali anche le concentrazioni. Quindi, detto C il valore comune delle concentrazioni dei due ioni, possiamo impostare il trattamento dell equilibrio di precipitazione nel modo consueto:

9 Ag + +Br = AgBr t = 0 C C t = x x La costante di equilibrio della reazione e l inverso del prodotto di solubilita. Quindi la legge dell azione di massa e : = K PS x 2 x = K PS come avevamo gia trovato. Non resta che sostituire nell espressione del potenziale elettrodico: E = EAg + /Ag + RT F ln K PS = ln = V 7. La durezza di un acqua viene spesso espressa in mg/l di CaCO 3 : cioe, si titolano tutti gli ioni metallici presenti nell acqua e si assume che il risultato sia attribuibile unicamente alla presenza di CaCO 3. Un campione di 50.0 ml di acqua proveninete da un pozzo viene tamponato a ph = 0 e titolato con una soluzione standard di EDTA mol/l. La titolazione richiede 3.63 ml di soluzione di EDTA per il raggiungimento del punto finale. Calcolate la durezza dell acqua in mg/l di CaCO 3. Massa molare di CaCO 3 : g/mol. C EDTA M CaCO3 V 50.0 ml = L mol/l V E 3.63 ml = L g/mol Altri simboli:

10 D la durezza richiesta in mg/l di CaCO 3 massa di CaCO 3 in g n Ca 2+ numero di moli di ioni Ca 2+ n EDTA numero di moli di EDTA G CaCO3 Partendo dalla definizione si ha: D = G CaCO V (Notate il fattore 0 3 che converte g in mg) La massa (virtuale) di CaCO 3 puo essere espressa in funzione del numero di moli di ioni Ca 2+ e della massa molare di CaCO 3 : G CaCO3 = n Ca 2+M CaCO3 : = n Ca 2+M CaCO V In tutte le titolazioni con EDTA il rapporto stechiometrico titolante/titolato e : ; quindi il numero di moli di ioni calcio e uguale al numero di moli di EDTA utilizzate: n Ca 2+ = n EDTA : = n EDTAM CaCO3 0 3 V Infine, il numero di moli di EDTA si puo scrivere in funzione della concentrazione della soluzione titolante e del volume di equivalenza: n EDTA = C EDTA V E. = C EDTAV E M CaCO3 0 3 V = = mg/l 8. Si puo dimostrare che, in una soluzione tamponata ad un ph sufficientemente basico, la frazione α Y 4 di EDTA completamente ionizzato rispetto alla concentrazione totale di EDTA non complessato e data da: α Y 4 = K K 2 K 3 K 4 [H + ] 4 + [H + ] 3 K + [H + ] 2 K K 2 + [H + ] K K 2 K 3 + K K 2 K 3 K 4 dove la costante di equilibrio K i e la costante di ionizzazione acida relativa al processo:

11 H (5 i) Y (i ) i = 4 K i = H(4 i) Y (i) + H + (Siccome per ipotesi la soluzione e molto basica, la concentrazione delle specie H 5 Y + e H 6 Y 2+ si puo assumere nulla) Calcolate la costante di formazione condizionale per la formazione del complesso dello ione calcio con EDTA a ph = 2. I valori delle costanti di ionizzazione acida dell EDTA corrispondenti ai quattro processi indicati sopra e il valore della costante di formazione del complesso dello ione calcio con EDTA sono: K K K K K CaY ph 2 K K K K K CaY Altri simboli: α Y 4 la frazione di EDTA completamente ionizzato K la costante di formazione condizionale Per definizione, la costante di formazione condizionale e data da: K = K CaY 2 α Y 4 Quindi, sostituendo l espressione fornita dal testo dell esercizio: K K 2 K 3 K 4 = K CaY 2 [H + ] 4 + [H + ] 3 K + [H + ] 2 K K 2 + [H + ] K K 2 K 3 + K K 2 K 3 K 4 K K 2 K 3 K 4 = K CaY 2 ( ) 0 ( ph) 4 ( ) + 0 ( ph) 3 K + ( 0 ( ph)) 2 K K 2 + ( 0 ( ph)) K K 2 K 3 + K K 2 K 3 K 4

12 { ( = K CaY 2 K K 2 K 3 K 4 0 ( ph)) 4 + (0 ( ph)) 3 ( K + 0 ( ph)) 2 K K 2 + (0 ( ph)) } K K 2 K 3 + K K 2 K 3 K 4 = { (0 2 ) 4 ( ) ( 0 2) ( 0 2) } = Per certe applicazioni potenziometriche si usa come elettrodo di riferimento un filo di argento ricoperto di Ag 2 CrO 4 (un sale di argento poco solubile) immerso in una soluzione di Na 2 CrO mol/l. Calcolate il potenziale elettrodico di questo sistema rispetto all elettrodo standard a idrogeno a 298 K. Il prodotto di solubilita di Ag 2 CrO 4 e K PS = ; il valore della costante di Faraday e F = C/mol, il valore della costante universale dei gas e R = 8.34 J/(mol K); il potenziale standard della coppia Ag 2 CrO 4 /Ag e E Ag 2CrO 4/Ag = V. C CrO 2 4 K PS E Ag 2CrO 4/Ag 0.5 mol/l T 298 K R 8.34 J/(mol K) F C/mol V In modo perfettamente analogo a quanto visto durante il corso per l elettrodo ad AgCl/Ag, la semireazione elettrodica su cui si basa questo elettrodo e : Ag 2 CrO 4 + 2e = 2Ag + CrO 2 4 Quindi il potenziale elettrodico richiesto e dato da: E = EAg + RT 2CrO 4/Ag 2F ln [ ] CrO 2 4

13 [ CrO 2 4 ] e la concentrazione di equilibrio dello ione CrO 2 4. In linea di principio, il valore numerico di questa concentrazione e maggiore di 0.5 mol/l a causa del contributo proveniente dalla solubilita di Ag 2 CrO 4 ; tuttavia, dato il valore molto piccolo del prodotto di solubilita, tale contributo puo essere trascurato. Quindi: E = = V ln Un elettrodo a idrogeno e accoppiato con un elettrodo di riferimento a calomelano saturo nella cella schematizzata qui sotto: voltmetro RIF Pt p H2 =.0 atm [H + ] La differenza di potenziale misurata dal voltmetro a 298 K come mostrato e ddp = V. Trascurando qualsiasi potenziale di giunto, calcolate il ph nella semicella a idrogeno. La pressione di idrogeno gassoso nell elettrodo a idrogeno e p H2 =.0 atm; il potenziale elettrodico del calomelano e E RIF = V. Costante di Faraday: F = C/mol, costante universale dei gas: R = 8.34 J/(mol K). ddp V E RIF V p H2.0 atm T 298 K F C/mol R 8.34 J/(mol K) Altri simboli:

14 potenziale elettrodico dell elettrodo a idrogeno in V EH + /H 2 potenziale standard di riduzione della coppia H + /H 2 E H + /H 2 Per come sono disposti i puntali del voltmetro, la differenza di potenziale misurata e : ddp = E H+ /H 2 E RIF Esprimiamo il potenziale dell elettrodo a idrogeno con la legge di Nernst. La semireazione elettrodica e : 2H + + 2e = H 2(g) Quindi: = EH + /H 2 + RT 2F ln [H+ ] 2 E RIF p H2 (Naturalmente, per definizione, E H + /H 2 = V ) Ora isoliamo [H + ]: RT 2F ln [H+ ] 2 = ddp EH p + /H 2 + E RIF H2 ln [H+ ] 2 = 2F ) (ddp EH + E p H2 RT + /H2 RIF [H + ] 2 ( 2F ) = exp (ddp ) EH + E p H2 RT + /H2 RIF [ H + ] ( 2 2F ) = p H2 exp (ddp ) EH + E RT + /H2 RIF [ H + ] ( 2F ) = p H2 exp (ddp ) E H + E RT +/H2 RIF ph = log [ H +] ( = log = log = 6.05 ( p H2 exp.0 exp ( 2F ( ) )) ddp E RT H + /H 2 + E RIF ( ) ) ( )