Dissoluzione dei Solidi

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1 Dissoluzione dei Solidi La capacità di un solvente di sciogliere un certo soluto non è illimitata Un solido si scioglie tanto più in un solvente quanto più gli è affine chimicamente; questo significa che i solidi apolari sono più solubili in solven0 apolari mentre i solidi polari o ionici si sciolgono in solven0 polari I Sali sono specie ioniche che, in generale, si disciolgono in acqua dissociandosi completamente in ioni, che risultano ciascuno solvatato da un opportuno numero di molecole di acqua: AB (xy) H 2 O A(H 2 O) x - B(H 2 O) y

2 Prodo/o di Solubilità Dato un sale poco solubile, esso si dissocia secondo il seguente equilibrio BaSO 4 Ba 2 SO 4 2- Regolato dalla seguente costante di equilibrio:! " Ba2! " SO 4 [ BaSO 4 ] Considerando costante la concentrazione di un solido puro si odene il o prodo7o di solubilità del sale: Poichè il rappresenta il prodogo della concentrazione delle specie ioniche disciolte in una soluzione in equilibrio con il proprio corpo di fondo, un sale caragerizzato da un valore piccolo di è molto poco solubile. 2! " Ba 2! " SO 4 2

3 Precipitazione da Soluzioni Contenen7 Miscele di Ioni Mol agen precipitan vengono ulizza per separare miscele di ioni che abbiano valori di sufficientemente differen tra loro. A parità di concentrazione, gli ioni precipitano in maniera frazionata all aggiunta del reagente precipitante a parre da quello col valore più basso di, fino ad arrivare a quello col valore più elevato. La separazione sarà quantava se, quando inizia a precipitare il secondo ione, la concentrazione residua del primo ione rimasta in soluzione è inferiore a quella consenta dall errore massimo ammissibile (per esempio, meno dello 0.01% del valore iniziale).

4 Precipitazione di ioni alogenuri con Ag Supponiamo di avere una soluzione contenente [Br - ] [Cl - ] [I - ] -2 M Aggiungiamo gradualmente una soluzione di AgNO 3. I Sali d argento che si formeranno precipiteranno nel seguente ordine: AgI ( -16 ), AgBr ( -12 ), AgCl ( - ) AgI! " Ag! " I 16!Ag "!I " Lo iodio inizia a precipitare quando la concentrazione di Ag in soluzione avrà superato il valore di -14

5 Precipitazione di ioni alogenuri con Ag AgBr! " Ag! " Br 12!Ag "!Br " 12 2 Il bromo inizia a precipitare quando [Ag ] - M. Perché la separazione sia quantava è necessario sapere quale sarà la concentrazione di ioni ioduro residui in soluzione [ ] I Ag [ ] 16 6 Poiché la concentrazione iniziale di ioduro era pari a -2 M, la percentuale di ioduro che è precipitata quando inizia la precipitazione dello ione bromuro è il 99.99% che è abbondantemente all interno anche di un errore massimo ammissibile dell 1.

6 Precipitazione di ioni alogenuri con Ag AgCl [ Ag ][ Cl ] [ Ag ] [ Cl ] 2 8 Il cloro inizia a precipitare quando [Ag ] -8 M. la concentrazione di ioni bromuro residui in soluzione saranno in questo caso [ Br ] Ag [ ] Poiché la concentrazione iniziale di bromuro era pari a -2 M, la percentuale di bromuro che è precipitata quando inizia la precipitazione dello ione cloruro è il 99% che è all interno anche di un errore massimo ammissibile dell 1% ma non è sufficiente se l errore massimo ammissibile è 1.

7 Precipitazione dei Solfuri Lo ione solfuro S 2- forma Sali poco solubili con la maggioranza dei caoni metallici. Il range di di tali solfuri varia da - a -90. La concentrazione dello ione solfuro può essere variata in una soluzione semplicemente facendo gorgogliare H 2 S nella soluzione (una soluzione satura è circa 0.1M) e variando opportunamente il ph della soluzione stessa Questo consente di precipitare e separare quantavamente sogo forma di solfuri diverse miscele di caoni.

8 Precipitazione dei Solfuri L equilibrio acido-base che si instaura in soluzione è: 2 21 a1 a2 1.2 [ H2S] H 2 S 2 H 2 O S 2-2 H 3 O 2 [ S ][ H3O ] da cui: 21 2 [ ] [ H2S] S 2 2 [ H O ] [ H O ] [ H O ] Questa relazione, oltre a descrivere l andamento della concentrazione di ioni solfuro in soluzione al variare del ph consente anche di calcolare l adeguato valore di ph al quale ioni in miscela possono essere separa quantavamente per precipitazione sogo forma di solfuri

9 Precipitazione dei Solfuri Supponiamo di avere una miscela di ioni Cd 2 e Tl 0.1M in presenza di una soluzione satura di H 2 S. Sapendo che i relavi a CdS e Tl 2 S sono rispedvamente pari a -27 e 6 x -22, ci chiediamo per quali valori di ph della soluzione i due ioni possano essere separa quantavamente per precipitazione sogo forma di solfuri. CdS! " Cd 2! " S 2 27!S " 2!Cd " Supponendo un E.M.A. dell 1, la separazione è quantava quando la concentrazione di cadmio residuo in soluzione è -4 M, ovvero quando 2 [ S ] 2 [ ] Cd

10 Precipitazione dei Solfuri Tl 2 S 2 2 [ Tl ] [ S ] [ S ] 2 [ Tl ] 6 Il tallio inizia a precipitare per concentrazioni molto più elevate di solfuro in soluzione, per cui la separazione può essere quantava. La concentrazione di ione idronio per la quale il cadmio residuo in soluzione è lo 0.1% di quello iniziale è : mentre la precipitazione del Tl inizia a valori di concentrazione di ione idronio pari a H3O Questo significa che mantenendo il ph della soluzione a circa 1-2, il cadmio può quantavamente essere separato dal tallio [ H O ] [ ] 2

11 Solubilità degli Idrossidi Gli idrossidi di gran parte dei metalli M(OH) x sono compos poco solubili in acqua che danno origine a equilibri di precipitazione. La solubilità degli idrossidi dipende dal ph della soluzione. Il calcolo della solubilità di un idrossido in una soluzione ad un certo ph è facile e per nulla differente da quella di un comune sale poco solubile se non intervengono equilibri di complessazione tra il metallo e lo ione ossidrile. Analogamente ai Sali poco solubili i metalli che formano idrossidi con valori di sufficientemente diversi tra loro, possono essere separa quantavamente per precipitazione, variando il ph della soluzione.

12 Solubilità degli Idrossidi Si consideri il seguente equilibrio: M(OH) n M n n OH - n [ M ] n [ M ][ OH ] S n [ OH ] n 2 8 [ H O ] 3 n w n Supponiamo che l idrossido in quesone sia Mg(OH) 2! " Mg 2! " OH 2 6!Mg " 2 S!OH " 2! " H 3 O 2 w Per una soluzione -2 molare di Mg 2 si ha precipitazione dell idrossido a ph 11,2. Per valori di ph inferiori l idrossido che ha iniziato a precipitare si risolubilizza, per ph superiori l idrossido precipita completamente. 2

13 Solubilità degli Idrossidi Molto differente è il caso di una miscela costuita da Cr 3 e OH - per i quali si possono scrivere equilibri di complessazione tra metallo e ioni ossidrili che dipendono dal ph della soluzione e che competono con l equilibrio di precipitazione. Per una soluzione di Cr 3 circa -2 M si avranno i seguen equilibri in soluzione: PH<5 Cr 3 OH - Cr(OH) 2 Cr(OH) 2 OH - Cr(OH) 2 PH 5 Cr(OH) 2 OH - Cr(OH) 3 PH> Cr(OH) 3 OH - Cr(OH) 4 -

14 Esercizi Esercizio n 1 Possono Fe 3 ed Mg 2 essere separa quantavamente come idrossidi da una soluzione che sia 0.M in ciascuno dei caoni? Esercizio n 2 In una soluzione che sia 0.060M in I e 0.070M in NaSCN, quale concentrazione di Ag è necessaria per precipitare I - e SCN -? Qual è il rapporto tra i due ioni in soluzione quando AgSCN inizia a precipitare? Esercizio n 3 Una soluzione satura di H 2 S conene -4 M di Fe 2 e Cd 2. Quale intervallo di ph è necessario per una separazione pulita degli ioni?