Capitolo 2 - Sostanze pure e gas

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1 Aunti di FISICA ECNICA Caitolo 2 - Sostanze ure e gas Sostanze ure... 2 Generalità e definizioni... 2 Fasi di un sistema... 3 arianza e regola delle fasi... 4 Equilibrio liquido-aore: la tensione di aore... 5 Richiami di Chimica: eaorazione di liquidi e solidi... 7 Condizioni di saturazione... 7 Diagramma temeratura - ressione di una sostanza ura... 8 Suerficie caratteristica F(,,)= Il diagramma di Andrews (,) Richiami di Chimica sul diagramma di Andrews itolo di una miscela Cambiamenti di fase: equazione di Claeyron Richiami di Chimica L energia libera ransizioni di stato, entroia e forme stabili Equilibri di fase Cenni di termochimica I Gas Introduzione ai gas Gas erfetti Gas a comortamento erfetto Esemio numerico Esemio numerico Esemio numerico olume molare, densità e eso secifico Esemio numerico Esemio numerico Calori secifici, energia interna ed entalia Entroia Esemio numerico Esemio numerico Esemio numerico rasformazioni er i gas erfetti rasformazione a ressione costante rasformazione a olume costante rasformazione a temeratura costante rasformazione adiabatica (internamente) reersibile rasformazione di sistema isolato rasformazione olitroica Gas a comortamento non erfetto arametri ridotti e legge degli stati corrisondenti Criteri er la alutazione del comortamento da gas erfetto... 41

2 Aunti di Fisica ecnica - Caitolo 2 Sostanze ure GENERALIÀ E DEFIZIONI Una sostanza ura è caratterizzata da una comosizione chimica inariabile in tutta la massa resa in esame. In altre arole, una sostanza è ura se non è ossibile searare da essa altri comonenti secondari, o comunque quando il grado di urezza raggiunto è sufficiente er le alicazioni olute. Ogni sostanza ura uò esistere in uno dei 3 ossibili stati di aggregazione (solido, liquido o aeriforme) oure in arie combinazioni di questi. Alcune sostanze ure sono caratterizzate da iù fasi solide. Nelle considerazioni seguenti, riterremo semre erificato l equilibrio termodinamico, il che comorta, nel caso di resenza di iù fasi, che esse siano in mutuo equilibrio tra di loro. Quando una sostanza ura assa da una fase ad un altra a seguito di modificazioni delle condizioni esterne, si dice che subisce un cambiamento di fase o anche cambiamento di stato: il assaggio dallo stato aeriforme a quello liquido rende il nome di condensazione; il assaggio dallo stato liquido a quello solido rende il nome di congelamento; il assaggio dallo stato solido a quello liquido rende il nome di fusione; il assaggio dallo stato liquido a quello aeriforme rende il nome di eaorazione o aorizzazione. I rimi 2 assaggi si ottengono sottraendo alla sostanza in questione oortune quantità di energia termica, ossia diminuendo la sua temeratura; gli ultimi 2 assaggi si ottengono inece nel modo inerso, somministrando cioè energia termica. Stato Gassoso olatilizzazione eaorazione brinamento Stato Solido Cristallino fusione solidificazione Stato Liquido liquefazione condensazione Stato Solido etroso congelamento 2

3 Sostanze ure e gas Non tutti questi assaggi ossono essere realizzati nelle condizioni standard di temeratura e ressione (che, ricordiamo, sono 25 C di temeratura e 1 atm di ressione): er esemio, mentre è semre ossibile realizzare il congelamento (da liquido a solido), non semre è ossibile realizzare l eaorazione (da liquido a gas): infatti, molte sostanze liquide, se engono riscaldate, si decomongono rima ancora di eaorare; anzi, alcune di esse, come la nitroglicerina, lo fanno in modo talmente eloce da generare una eslosione; in modo analogo, er molte sostanze solide, semre nelle condizioni standard, la trasformazione rima in liquido e oi in gas è sesso imedita dalla loro forte instabilità in uno degli ultimi 2 stati o anche in entrambi: er esemio, lo zucchero fonde se iene riscaldato, ma si decomone rima di assare allo stato gassoso; altre sostanze, inece, si decomongono rima ancora di fondere. Una articolare trasformazione (cui sono soggetti ad esemio lo iodio e l anidride carbonica) è quella che a DIREAMENE dallo stato solido a quello gassoso, senza assare er lo stato liquido: tale trasformazione rende il nome di sublimazione o olatilizzazione. Il assaggio inerso rende il nome inece di brinamento. FASI DI UN SISEMA I materiali che si troano in natura sono costituiti quasi tutti da miscele di sostanze dierse e solo raramente si tratta di sostanze ure. Ci sono 2 tii di miscele (eterogenee e omogenee); tuttaia, er oterli definire, è necessario rima introdurre il concetto di FASE di un sistema (doe con il termine sistema indichiamo un camione della materia reso in esame). Si definisce fase di un sistema l insieme di tutte le orzioni del sistema che resentano le stesse identiche rorietà: er esemio, se abbiamo un sistema costituito da dierse sostanze SOLIDE, esso è in genere costituito da tante fasi quante sono queste sostanze. Se, inece, ogni orzione di un sistema ha le stesse rorietà di ogni altra orzione, allora diremo che il sistema è ad 1 sola fase, ossia è un sistema monofase. Da notare che questo non esclude la ossibilità che comunque nel sistema siano resenti sostanze dierse: in questo caso, tali sostanze sono tra loro mescolate a liello molecolare e si dice che formano una soluzione. rorio il fatto che il miscuglio sia a liello molecolare ci dice che ogni orzione del sistema ha le stesse rorietà delle altre. Chiaramente, è intuitio comrendere come le soluzioni siano realentemente allo stato liquido; tuttaia, esistono anche soluzioni solide, ossia solidi monofase costituiti erò da iù sostanze: esemi sono certe leghe metalliche (bronzo, ottone). Infine ricordiamo che le miscele gassose sono SEMRE monofase: questo erché, in esse, i singoli comonenti deono essere necessariamente miscelati tra loro a liello molecolare 1. Un sistema che sia costituito anche da 1 sola sostanza, ma resente in diersi stati di aggregazione, è un sistema lurifase: eidentemente, ci saranno infatti alcune rorietà dierse da orzione a orzione del sistema. ensiamo ad esemio ad acqua liquida e ghiaccio: la densità del sistema cambia oiamente tra il liquido ed il solido. In generale, un sistema costituito da iù fasi si dirà eterogeneo, mentre un sistema costituito da una sola fase si dirà omogeneo. In articolare, a roosito dei sistemi eterogenei, dee accadere 1 iico caso, come si edrà in un caitolo a arte, è quello dell aria umida, che è una miscela gassosa binaria formata da aria secca e aor d acqua. 3

4 Aunti di Fisica ecnica - Caitolo 2 che ogni fase sia searata dalle altre da una ben definita suerficie, che, non a caso, rende il nome di suerficie di confine. Nel assare attraerso tale suerficie, ALMENO una delle rorietà fisiche o chimiche dee infatti subire una ariazione brusca e finita. Se NON esiste tale suerficie di confine, allora il sistema è comunque omogeneo, anche se ci sono ariazioni delle rorietà. ARIANZA E REGOLA DELLE FASI Si definisce arianza (o numero di gradi di libertà) di un sistema termodinamico, il numero di arametri fisici intensii 2 che ossono essere ariati senza che il sistema esca dalla condizione di equilibrio in cui si troa, senza che cioè, date le fasi resenti, ne comaia o ne scomaia qualcuna. I arametri intensii cui ci riferiamo sono rincialmente la temeratura, la ressione e la concentrazione di ciascun comonente in ciascuna fase. La arianza, che si indica con il simbolo ν, non uò che diendere dal numero f di fasi resenti e dal numero C di comonenti DIENDENI del sistema. Esiste allora una recisa regola che correla questi numeri ed è la regola di Gibbs: essa dice che ν = C f + 2. In questa sede, consideriamo solo sistemi ad 1 comonente, er cui la relazione da imiegare dienta ν = 3 f Questa regola dice quindi che, er definire uniocamente lo stato di un sistema monocomonente, è ossibile scegliere, a rorio arbitrio, il alore da attribuire solo a ν arametri: il alore dei rimanenti arametri non uò inece essere scelto ad arbitrio, ma rimane uniocamente determinato dalle correlazioni esistenti tra le ariabili stesse. er esemio, er un sistema (mono-comonente) monofasico (f=1), risulta ν=2 (sistema biariante): ciò significa che, er un siffatto sistema, artendo da una condizione di equilibrio, ossiamo scegliere sia la temeratura sia la ressione senza che ari il numero di fasi resenti. Al contrario, er un sistema bifasico (quindi f=2), risulta ν=1 (sistema monoariante): in questo caso, è ossibile fissare arbitrariamente solo una rorietà del sistema, ad esemio la ressione, doo di che risulta automaticamente fissata l unica temeratura in grado di consentire ancora l equilibrio tra le due fasi inizialmente resenti. L ultimo caso è quello in cui il sistema è costituito da 3 fasi (f=3) in equilibrio in determinate condizioni di temeratura e di ressione (si tratta del cosiddetto unto trilo, caratterizzato da ν=0): allora, tale coia di alori è l unica in grado di assicurare la coesistenza delle 3 fasi in equilibrio; una qualsiasi ariazione di ressione o di temeratura orterebbe alla scomarsa di almeno una delle fasi inizialmente resenti. Da quanto detto, si deduce dunque che, mentre la ressione e la temeratura in un sistema monocomonente omogeneo (ν=2) sono rorietà indiendenti (er cui una qualsiasi coia di alori di queste grandezze definisce uniocamente uno stato termodinamico del sistema), ciò non accade nei sistemi bifasici (ν=1) nei quali ressione e temeratura risultano tra loro collegati. Se, oi, sono contemoraneamente resenti 3 fasi (ν=0), ale a dire nel unto trilo, allora né la temeratura né la ressione ossono assumersi er definire lo stato termodinamico del sistema. 2 Ricordiamo che si dicono intensie quelle rorietà di un sistema che non diendono dalla massa. 4

5 Sostanze ure e gas EQUILIBRIO LIQUIDO-AORE: LA ENSIONE DI AORE Consideriamo una certa massa di liquido contenuta in un reciiente: le molecole del liquido sono libere di muoersi in tutto il olume occuato dal liquido; questo almeno finché non giungono in rossimità della suerficie libera del liquido: in questa osizione, infatti, esse engono attratte erso l interno del liquido stesso. E come allora se lo strato iù esterno sia sede di una barriera di energia che le molecole deono necessariamente incere se ogliono assare all esterno e dar ita alla fase di aore. uttaia, ad una certa temeratura, l energia cinetica media con cui ogni articella del liquido iaggia all interno della massa liquida è distribuita esattamente come in un gas erfetto che si troi a quella stessa temeratura; questo er quanto riguarda l energia cinetica media, in quanto, così come accade nei gas, l energia cinetica di ogni articella aria istante er istante: è infatti ossibile tracciare un aosito grafico serimentale (cura di Maxwell-Boltzmann), che, ad esemio, nel caso dell azoto è fatto nel modo seguente: (in ascisse c è la elocità delle molecole, mentre in ordinate la frazione di molecole, er cui il grafico mostra, er ogni alore di elocità, la frazione di molecole che ossiede tale elocità). Da un grafico di questo tio si eince che, mentre la maggior arte delle molecole ha energia cinetica rossima al alore medio, ci sono comunque oche molecole iù calde, ossia dotate di energia cinetica maggiore di tale alore medio. Sono allora rorio queste molecole che riescono a incere la barriera di energia sullo strato del liquido ed a assare al di fuori nello stato di aore (il fatto che si tratti delle molecole iù calde è messo in eidenza dal fatto che quante iù molecole assano allo stato di aore tanto iù il liquido si raffredda). Se il reciiente in cui il liquido è contenuto si troa all aerto, succede che sontaneamente le molecole iù calde cominciano a lasciare il liquido, il quale si raffredda; se si raffredda, il liquido è costretto ad acquistare calore dall ambiente esterno; riceendo calore, esso mette in grado altre molecole di assare allo stato aore ed il rocesso di eaorazione rosegue in questo modo finche l intero liquido non è eaorato. Dierso è inece il caso in cui il reciiente è chiuso, er cui c è un olume limitato a disosizione delle molecole che assano allo stato di aore. Anche in questo caso il rocesso di eaorazione arte sontaneo, ma non uò roseguire fino alla eaorazione totale del liquido come nel caso recedente. Al contrario, man mano che assa il temo, il numero di molecole che assano allo stato 5

6 Aunti di Fisica ecnica - Caitolo 2 di aore a aumentando, nonostante ci siano anche delle molecole che, troandosi allo stato di aore, assano icino alla suerficie del liquido e ne engono attratte riassando così allo stato liquido. Di conseguenza, ossiamo arlare di elocità con cui le molecole, nell unità di temo, assano da uno stato all altro. Ci sarà erciò una certa elocità con cui le molecole assano allo stato di aore ed una certa elocità, inizialmente minore, con cui le molecole assano allo stato liquido. All aumentare del numero di molecole allo stato di aore cresce anche la robabilità che qualcuna di esse ritorni allo stato di liquido assando icino alla suerficie libera di quest ultimo. Arrierà allora un certo istante, ad una certa temeratura del liquido, in cui le 2 elocità di assaggio da uno stato all altro sono uguali: ossia, nell unità di temo, c è un numero di molecole che assano allo stato di aore ed un ugual numero di molecole che inece assano allo stato liquido. Da questo unto in oi, non esiste iù alcun motio erché le due elocità cambino, er cui rimangono costanti ed uguali. Questo non significa erò che il rocesso di eaorazione e di liquefazione si è fermato: questo significa che è stata raggiunta una condizione di equilibrio tra la fase liquida e quella gassosa, ossia una condizione di equilibrio liquido-aore. Si dice allora che si è in resenza di aore saturo, cioè di un aore che è in equilibrio con il rorio liquido. La ressione alla quale coesistono in equilibrio (dinamico) la fase liquida e quella aeriforme si chiama tensione di aore ed è secifica er la temeratura alla quale si troano sia il liquido sia il suo aore saturo. Osseriamo, dunque, che la tensione di aore è una caratteristica del liquido, indiendente quindi dalla resenza o meno del aore. Esistono aosite tabelle, come quelle del aor d acqua saturo, in cui, er ogni alore di temeratura, è riortato il alore della corrisondente tensione di aore, ossia aunto della ressione a cui coesistono in equilibrio, a quella temeratura la fase liquida e quella di aore della sostanza considerata. Osseriamo inoltre che un sistema costituito da un aore in equilibrio con il suo liquido è un tiico sistema monocomonente (C=1) bifasico (f=2), er cui la sua arianza è 1: ciò significa che, se ogliamo mantenere l equilibrio tra le due fasi, ossiamo fissare un solo arametro, ad esemio la temeratura, doo di che la ressione sarà automaticamente quella del aore saturo a quella temeratura. Consideriamo adesso un sistema costituito dalla fase liquida e dalla fase aore di una sostanza ura in equilibrio in un cilindro con istone: dato l equilibrio, la fase aore è certamente ad una ressione ari alla tensione di aore del liquido alla temeratura del sistema ed è anche uguale alla ressione esterna agente sul istone (dato l equilibrio). Se, in questa condizione, aumentiamo la ressione sul istone, mantenendo costante la temeratura, assistiamo alla scomarsa del aore: questo erché esso si iene a troare ad una ressione maggiore della tensione di aore del liquido e quindi ha una tendenza a assare in fase liquida maggiore della tendenza della fase liquida a assare in fase di aore. Il concetto di tensione di aore uò essere associato al iù generico concetto di fugacità, in modo da generalizzare ulteriormente: ossiamo cioè definire la tensione di aore come la fugacità del liquido. Questo erché quanto detto a roosito dell equilibrio liquido-aore si riete identicamente er l equilibrio solido-aore: anche in questo caso, all equilibrio si ha uguaglianza tra la ressione del aore e la tensione di aore del solido. Infine, come edremo meglio in seguito, la tensione di aore di un liquido o di un solido risulta essere una funzione crescente (di tio esonenziale) della temeratura. 6

7 Richiami di Chimica: eaorazione di liquidi e solidi Sostanze ure e gas Una sostanza, liquida o solida, eaora a qualsiasi temeratura, fino a che la ressione arziale del suo aore non raggiunge la ressione di equilibrio (cioè la tensione di aore alla temeratura del sistema). Dato che le sostanze liquide resentano una tensione di aore non trascurabile anche a temerature relatiamente basse, ne consegue che un liquido, in un sistema aerto, eaora comletamente in un eriodo di temo iù o meno lungo. er i solidi, che resentano inece tensioni di aore estremamente basse a temeratura ambiente, l eaorazione in un sistema aerto aiene in temi così lunghi da non oter essere raticamente osserata. CONDIZIONI DI SAURAZIONE iù fasi dierse, in equilibrio tra di loro, engono dette in condizioni di saturazione e ciascuna fase iene definita in tal caso satura. Si arla, er esemio, di liquido saturo in equilibrio con il aore saturo. Oure, quando si arla solamente di aore saturo, ci si riferisce semre al aore in equilibrio con il suo liquido. Le rorietà di questi stati di equilibrio delle arie fasi engono dette rorietà di saturazione e sono tabellate er le sostanze di iù usuale imiego (come il aor d acqua di cui si dicea nel aragrafo recedente). E imortante ricordare che, mentre negli stati di equilibrio di sistemi solido-aore e liquido-aore la temeratura e la ressione di saturazione delle due fasi sono oiamente uguali, le altre rorietà interne intensie di saturazione sono in genere dierse: in articolare, il olume secifico, l energia interna secifica, l entalia secifica e l entroia secifica della fase aore sono generalmente maggiori delle corrisondenti rorietà del liquido o del solido. er aere una idea chiara di quest ultimo concetto, riortiamo un ritaglio della tabella delle rorietà termodinamiche del aor d acqua saturo 3 : 3 La descrizione dettagliata di questa tabella sarà fatta nel caitolo sui liquidi, er cui rimandiamo a quella sede ogni considerazione 7

8 Aunti di Fisica ecnica - Caitolo 2 DIAGRAMMA EMERAURA - RESSIONE DI UNA SOSANZA URA Il camo di esistenza delle arie fasi di una sostanza ura, in funzione della ressione e della temeratura, è facilmente indiiduabile nel diagramma qualitatio illustrato nella figura seguente: Solido/Liquido Liquido/aore Solido Liquido Solido/aore Gas ale diagramma rende il nome di diagramma di fase o diagramma di equilibrio della sostanza considerata. ediamo di descriere in che cosa consiste tale diagramma. Le tre cure resenti raresentano l insieme dei unti (,) ai quali coesistono in equilibrio (dinamico) 2 dierse fasi della sostanza in questione: abbiamo erciò l equilibrio solido-liquido (cura in alto a sinistra), l equilibrio liquido-aore (cura a destra) e l equilibrio solidoaore (cura in basso a sinistra). Le tre regioni in cui tali cure diidono il iano cartesiano sono quelle in cui inece la sostanza in questione esiste in un solo stato di aggregazione: tra la cura solido/liquido e liquido/aore, la sostanza è allo stato liquido; tra la cura liquido/aore e solido/aore, la sostanza esiste allo stato di aore; tra la cura solido/aore e la cura solido/liquido, la sostanza esiste allo stato solido. Le tre cure si incontrano in un articolare unto, che iene detto unto trilo in quanto è l unico unto in cui coesistono in equilibrio tutte e tre le fasi della sostanza. Come abbiamo già detto in recedenza, la ressione e la temeratura del unto trilo sono alori caratteristici di ogni data sostanza: questo significa che un sistema costituito da una sola sostanza ura uò esistere nelle 3 fasi in equilibrio solo alla ressione ed alla temeratura del unto trilo di quella articolare sostanza. Il diagramma mette in eidenza una cosa imortante: fissata una certa temeratura sull asse delle ascisse e mandata la arallela all asse delle ordinate, tale retta attraersa 2 dierse regioni del grafico, nelle quali la sostanza esiste in 2 diersi stati di aggregazione; si è in grado allora di stabilire in quale dei due stati in questione la sostanza sia iù stabile a quella articolare temeratura: infatti la sostanza è iù stabile in corrisondenza dei alori minori di ressione. er esemio, fissiamo una certa temeratura maggiore di quella del unto trilo: si nota che lo stato liquido è semre iù stabile dello stato solido, rorio erché resenta alori minori di. In modo inerso, er temerature inferiori al unto trilo, lo stato solido è di gran lunga iù stabile di quello liquido. L unico unto in cui i 3 stati di aggregazione si equialgono dal unto di ista della stabilità è, er definizione, il unto trilo. ediamo ora di caire ancora meglio come si interreta il diagramma di stato di una sostanza ura: 8

9 Sostanze ure e gas S/L L/ 3 (3) (2) (1) S/ 3 2 Consideriamo erciò un sistema costituito dal aore di una sostanza ura alla temeratura 1 (sueriore a quella del unto trilo) ed alla ressione 1 (molto inferiore alla tensione di aore della sostanza liquida a quella temeratura). Siamo dunque in un unto (1) nella arte destra del diagramma. Suoniamo di oerare un raffreddamento del sistema: er esemio, ossiamo ensare di racchiudere il gas in un reciiente, a tenuta stagna, chiuso da un istone in grado di esercitare una ressione esterna identica in ogni momento a quella interna. A seguito della diminuzione della temeratura, il unto raresentatio del sistema si sosta orizzontalmente in direzione della cura di equilibrio liquido-aore: il fatto di muoersi orizzontalmente indica che si mantiene costante la ressione e questo accade in quanto, al diminuire della temeratura, diminuisce roorzionalmente il olume del gas. Si arria così al unto (2) sulla cura di equilibrio: è giunto cioè il momento in cui, a quella temeratura ( 2 ), la ressione del aore è identica alla tensione di aore del liquido corrisondente. Succede allora che il aore dienta saturo, er cui, se noi continuiamo a sottrarre calore, esso comincia a condensare, ossia a rodurre liquido. Questa fase di condensazione orta dunque alla formazione di una nuoa fase, er cui il sistema è adesso bifasico monocomonente, ossia ha arianza 1: se continuiamo il raffreddamento, non ossiamo iù fissare la ressione, la quale assume quindi ia ia il alore indicato dalla cura di equilibrio 4. Se ci fermiamo aena la temeratura raggiunge il alore 3, troeremo, nel nostro reciiente, il liquido saturo e il aore saturo alla ressione corrisondente alla tensione di aore del liquido alla temeratura 3. Facciamo osserare che i diagrammi riortati nelle due figure recedenti sono solo indicatii del comortamento di ogni tio di sostanza ura; al ariare della sostanza, si modifica l andamento delle arie cure e, sorattutto, assumono alori noteolmente diersi le ressioni e le temeratura del unto trilo e del cosiddetto unto critico: tale unto corrisonde alla coia ( C, C ), doe C è la ressione critica, ossia la massima tensione di aore del liquido, e C è la temeratura critica, ossia la massima temeratura di esistenza della fase liquida. La seguente tabella mostra i alori corrisondenti del unto trilo e del unto critico er tre sostanze imortanti: 4 In altre arole, er ogni temeratura, la ressione assume il alore ari alla tensione di aore a quella temeratura, in quanto solo così le due fasi resenti ossono rimanere in equilibrio. Se decidessimo di fissare noi la ressione, una delle due fasi scomarirebbe, rorio erché errebbe a mancare l equilibrio. 9

10 Aunti di Fisica ecnica - Caitolo 2 unto trilo unto critico (bar) (K) (bar) (K) Acqua Idrogeno Anidride carbonica Ricordiamo sin da ora che la fase aeriforme di una sostanza ura iene usualmente definita gas er temerature sueriori alla temeratura critica, aore surriscaldato er temerature inferiori alla temeratura critica e aore saturo nel caso di condizioni di equilibrio con il solido o con il liquido. SUERFICIE CARAERISICA F(,,)=0 Come abbiamo detto anche in recedenza, le equazioni di stato di una sostanza ura costituente un sistema semlice sono delle relazioni funzionali fra 3 rorietà interne intensie 5. ali equazioni ossono essere raresentate in uno sazio cartesiano a 3 dimensioni, aente sugli assi tali rorietà, e qui dientano delle suerfici che abbiamo chiamato suerfici di stato o suerfici caratteristiche. ra le suerfici caratteristiche di maggiore imortanza figura senz altro quella raresentatia dell equazione di stato f (,, ) = 0, ossia della relazione funzionale tra la ressione, il olume secifico e la temeratura della sostanza considerata. ensiamo ad esemio alla nota equazione di stato dei gas erfetti, che è = R. In questa sede, noi siamo in articolare interessati alla suerficie caratteristica er una sostanza ura che ossegga una sola fase solida 6 e che sia caratterizzata da un olume secifico del liquido maggiore del olume secifico del solido (la quale cosa si erifica er la maggior arte delle sostanze). Nella figura seguente è raresentata, in rosettia nello sazio,,, una arte di tale suerficie e sono anche riortate le roiezioni di tale suerficie (sia ure non in scala) risettiamente sui iano -, - e -: 5 Ricordiamo che, in base alla regola di Gibbs, la arianza di un sistema monofasico e monocomonente è 2, er cui il suo stato termodinamico uò essere indiiduato da una qualsiasi coia di rorietà interne intensie. Qualora si considerino 3 rorietà, una sarà semre diendente dalle altre due ed il legame è aunto quello che si definisce equazione di stato. 6 Come è stato mostrato nella rima figura di questo caitolo, un solido uò essere etroso (o amorfo) oure cristallino: nel rimo caso, le articelle costituenti sono disoste in modo caotico e disordinato, mentre nel secondo la distribuzione di tali articelle è altamente ordinata (la qual cosa si risecchia anche nell asetto esterno dei cristalli, che si resentano come cori di forma geometrica ben definita, limitati da facce iane). 10

11 Sostanze ure e gas Cerchiamo di indiiduare e rinciali caratteristiche di questo diagramma. In rimo luogo, le linee a tratto iù marcato searano i cami di esistenza delle dierse fasi oure di coesistenza di due fasi dierse; le linee sottili raresentano inece delle isoterme. Nelle zone in cui coesistono due fasi in equilibrio, i unti delle isoterme sono caratterizzati anche da uguali alori di ressione: ciò comorta che queste articolari zone della suerficie caratteristica costituiscono tre settori cilindrici aenti generatrici arallele all asse dei olumi secifici. I 3 settori sono i seguenti: il rimo settore cilindrico (solido saturo + liquido saturo) è delimitato dalle cure AM e BN; queste due cure, roiettate sul iano,, dientano un unica cura, che raresenta la cura di fusione; il secondo settore cilindrico (solido saturo + aore saturo) è delimitato dalle cure EA e GD, le quali, roiettate sul iano,, dientano un unica cura, che raresenta la cura di sublimazione; infine, il terzo settore cilindrico (aore saturo + liquido saturo) è delimitato dalle cure BC e DC, che roiettate ancora una olta sul iano,, dientano la cura di aorizzazione. Queste tre settori si incontrano lungo il segmento ABD, arallelo all asse dei olumi secifici, che si roietta sul iano, in un unico unto B, che raresenta eidentemente il unto trilo della sostanza considerata. 11

12 Aunti di Fisica ecnica - Caitolo 2 E chiaro, dalle considerazioni fatte in recedenza, che nelle regioni dell aeriforme (gas o aore), del liquido e del solido, laddoe il sistema è costituito da un unica fase, la arianza è 2, er cui lo stato termodinamico è uniocamente determinato da una qualsiasi delle coie di rorietà interne (,), (,) o (,). Al contrario, nelle regioni di equilibrio, la arianza dienta 1, il che significa che la ressione e la temeratura risultano adesso legate e non consentono di indiiduare uniocamente lo stato del sistema: er esemio, considerato il iano,, se fissiamo un alore di ed uno di tali che il unto corrisondente sul diagramma si troi sulla cura BC di eaorazione, a tale unto corrisonderà, sulla suerficie caratteristica della sostanza, un intero segmento di retta nel camo liquido saturo + aore saturo e tale segmento è raresentatio di infiniti stati di equilibrio e non di uno solo. Allora, er indiiduare un unico stato di equilibrio, otremo scegliere, oltre oiamente al olume secifico, o la ressione o la temeratura. L ultimo caso è, oiamente, quello in cui le tre fasi sono in equilibrio lungo la linea ABD corrisondente al unto trilo: in questo caso, una olta scelto il olume secifico, non otremo scegliere né né, in quanto lo stato termodinamico della sostanza sarà automaticamente fissato. Aggiungiamo che, in questa situazione, anziché il olume secifico si otrebbe scegliere anche l energia interna secifica oure l entroia secifica. IL DIAGRAMMA DI ANDREWS (,) Anziché considerare l intera suerficie caratteristica dell equazione f(,, ) = 0, ci concentriamo adesso sulla sua roiezione nel iano di Claeyron, cioè il iano aente in ascisse il olume secifico e in ordinate la ressione: er comrendere tale diagramma, cominciamo ad indiiduare i cami di esistenza delle dierse fasi o di coesistenza di due fasi: le cure AM e BN delimitano il settore dell equilibrio solido saturo + liquido saturo; le cure EA e GD delimitano il settore dell equilibrio solido saturo + aore saturo; le cure BC e DC delimitano il settore dell equilibrio liquido saturo + aore saturo; 12

13 Sostanze ure e gas Il diagramma rende il nome di diagramma di Andrews ed è ottenibile er ia serimentale a seguito di uguali eserimenti condotti erò a dierse temerature. A questo roosito, si ossera la resenza della isoterma a temeratura C, detta temeratura critica, assante er il già citato unto critico del gas in esame: quando la temeratura è ari a C e si ha un olume secifico C (detto olume critico) del gas iniziale, anche un minimo aumento di ressione orta il sistema, in modo imroiso, dalla fase di aore a quella liquida. ale anche il iceersa, nel senso che alla temeratura critica, se si ha un olume critico della sostanza allo stato liquido, anche una minima diminuzione di ressione trasforma tutto il liquido in gas. Una cosa interessante da osserare è che le linee di sublimazione, fusione e aorizzazione nel into, sono dientate delle aree nel iano,. E bene inoltre ricordare che nella raresentazione dei ari diagrammi di stato è sesso necessario ricorrere ad una noteole alterazione delle scale; ciò è necessario, in articolare, er la scala dei olumi secifici, in quanto i olumi secifici della fase aeriforme, a bassi alori di ressione, sono di alcuni ordini di grandezza sueriori a quelli delle fasi liquida e solida. er esemio, se consideriamo l acqua al unto trilo, il olume secifico del aore saturo secco (edere iù aanti) è circa olte quello del liquido saturo. Il diagramma di Andrews mette in eidenza una cosa interessante: si ossera infatti che, er temerature sueriori a C, non è ossibile ottenere, mediante una normale comressione, lo stato liquido a artire da quello gassoso: infatti, la temeratura è tale che l energia cinetica della articelle renda semre il soraento sulle forze coesie tra le molecole. Questo significa che se noi ogliamo liquefare un gas (o condensare un aore), dobbiamo er rima cosa ortarci al di sotto della temeratura critica (rinciio di raffreddamento) e oi dobbiamo comrimere il gas (o il aore) mantenendo costante la temeratura (rinciio di comressione). Comunemente engono detti incoercibili quei gas (come l idrogeno, l ossigeno, l azoto, la stessa aria) la cui temeratura critica si troa molto al di sotto di quella ambiente : er liquefare questi gas è necessario raggiungere temerature estremamente basse ed esistono aosite macchine er farlo. Richiami di Chimica sul diagramma di Andrews Consideriamo un sistema costituito da una sostanza ura, allo stato di aore, contenuta in un cilindro chiuso da un istone mobile ed a tenuta stagna. Suoniamo che il istone sia sottoosto ad una ressione esterna molto bassa e suoniamo anche che ci sia un termostato in grado di mantenere costante la temeratura. artendo da questa situazione iniziale (figura a), aumentiamo la ressione esterna (figure b e c): il olume del aore diminuisce secondo la legge di stato dei gas reali (o secondo quella dei gas ideali 13

14 Aunti di Fisica ecnica - Caitolo 2 se la temeratura è relatiamente alta e la ressione comunque molto bassa). Se, aumentando ancora la ressione, quest ultima raggiunge il alore della tensione di aore della sostanza allo stato liquido, il aore dienta saturo: ossiamo adesso sottrarre calore al sistema senza che ari la temeratura, in quanto il calore eentualmente sottratto errà tutto imiegato come calore latente di condensazione, ossia serirà alla roduzione del liquido (figura d). Dato che, a questo unto, la temeratura rimane costante, la ressione del sistema rimane costantemente sul alore della tensione di aore del liquido a quella temeratura, mentre inece il olume totale del sistema diminuisce fortemente all aumentare della quantità di liquido che si forma er condensazione del aore. Quando anche l ultima frazione di aore si è condensata (figura e), il olume del sistema è quello occuato dalla sola sostanza liquida, a ressione inariata. Se olessimo ottenere un altra, sia ure minima, diminuzione del olume del sistema, doremmo ora sottoorre il liquido (che, risetto, ai gas, è raticamente incomrimibile) a fortissime ressioni (figura f). Adesso, se riortiamo in un diagramma la ressione del sistema in funzione del olume secifico del sistema stesso, alla temeratura d eserienza, otterremo una cura del tio di quelle riortate nella arte inferiore del diagramma di Andrews riortato nella figura seguente:: A basse ressioni (zona destra del diagramma), il sistema è costituito dal aore non ancora saturo, aente un eleato olume secifico; all aumentare della ressione, il olume del aore diminuisce. Quando la ressione raggiunge il alore della tensione di aore della sostanza a quella temeratura, il aore dienta saturo: a questo unto, il olume secifico del sistema uò continuare a diminuire, a ressione costante a sese della condensazione del aore (zona centrale del diagramma). Quando quest ultimo è comletamente scomarso, occorre alicare una noteole ressione al sistema (zona sinistra del diagramma) er causare una iccolissima diminuzione del suo olume, ora occuato interamente dal liquido. Effettuando questo tio di eserienza a temerature ia ia maggiori, si ossera un comortamento analogo, con una differenza sostanziale: all aumentare di, diminuisce la differenza tra il olume secifico del aore e quello del liquido. ale differenza dienta nulla in corrisondenza della temeratura critica della sostanza considerata. In corrisondenza di questa temeratura, il ianerottolo a ressione costante, corrisondente alla tensione di aore della sostanza liquida alle arie temerature, che comare nelle arie isoterme si è adesso ridotto ad un unto, corrisondente alla ressione critica ed al olume secifico critico. oiché, alla temeratura critica, il olume 14

15 Sostanze ure e gas secifico del aore saturo e de liquido coincidono (il che significa che coincidono la densità della fase gassosa e della fase liquida), è sufficiente una ariazione infinitesima della ressione o della temeratura er far assare imroisamente tutto il sistema dalla fase gassosa a quella liquida o iceersa. Al di sora della temeratura critica, la sostanza uò esistere solo allo stato gassoso, qualunque sia la ressione alla quale iene sottoosta. IOLO DI UNA MISCELA Quando sono in equilibrio due fasi, una grandezza utile er indiiduare lo stato del sistema è la riartizione della massa del sistema tra le due fasi. In articolare, er le miscele liquido saturo - aore saturo, si usa il cosiddetto titolo, definito come raorto tra la massa (il eso) di aore e la massa (il eso) totale: il titolo ale dunque m a sat x = m + m a sat Eidentemente, si tratta di una grandezza adimensionale comresa tra 0 (solo liquido saturo) e 1 (solo aore saturo). La terminologia che adotteremo indica come aore saturo la miscela liquido-aore in equilibrio e come aore saturo secco la fase aeriforme di tale miscela. er esemio, dire che in un reciiente di olume i è del aore saturo di H 2 O di titolo x, alla temeratura, significa dire che il reciiente contiene una miscela di aore d acqua in equilibrio con acqua liquida; naturalmente, quanto iù x si aicina ad 1, tanto maggiore è la realenza del aore risetto al liquido. liq CAMBIAMENI DI FASE: EQUAZIONE DI CLAEYRON I cambiamenti di fase comortano, in generale, somministrazioni o sottrazioni di calore. In articolare, se consideriamo un sistema chiuso a temeratura e ressione costante, queste quantità di calore coincidono, in base alla nota formula dh = δq + d (esressione del rimo rinciio della termodinamica), con ariazioni di entalia (se d=0 dh=δq): tali scambi di calore engono allora detti ariazioni di entalia di assaggio di fase o, iù breemente, calori latenti. Il nostro scoo è quello di ottenere una relazione che collega i calori latenti a grandezze ricaabili da misure di ressione, olume secifico e/o temeratura. Con semlici assaggi analitici, si ricaano, er un qualsiasi assaggio di fase, le seguenti due relazioni generali, che definiscono la cosiddetta equazione di Claeyron: d h = dt d 1 h = d In queste relazioni, h raresenta la ariazione di entalia di assaggio di fase ad una certa temeratura e raresenta la relatia ariazione di olume secifico. 15

16 Aunti di Fisica ecnica - Caitolo 2 La rima delle due relazioni consente il calcolo dei calori latenti di assaggio di fase senza doer eseguire eserienze di tio calorimetrico, mentre l altra relazione fornisce utili indicazioni circa l andamento delle cure di sublimazione, fusione e aorizzazione di ogni sostanza ura. er esemio, un risultato imortante fornito dall equazione di Claeyron è il seguente: i assaggi di stato liquido aore, solido aore e solido liquido si solgono semre con aumento del contenuto entalico ( h>0). Infatti, in tutti e tre i casi c è un assorbimento di calore da arte del sistema (dh=δq>0). La conseguenza di ciò è eidente: dato che, dalla rima equazione di Claeyron ossiamo scriere che h = d dt si deduce che, fissato il segno di h, il segno di d diende solo dal segno di = F. D altra dt arte, dato che d dt è la tangente alle tre cure del diagramma di stato er un sistema monocomonente e dato che il segno di d dt regola la crescenza o decrescenza di tali cure, ossiamo dunque affermare che è rorio la ariazione di olume secifico a determinare tale crescenza/decrescenza in funzione della temeratura. Consideriamo allora 3 imortanti trasformazioni, ale a dire eaorazione, sublimazione e fusione: nella eaorazione (liquido aore) si ha semre un aumento di olume ( = > 0) e quindi la cura liquido/aore è crescente; A LIQ anche nella sublimazione (solido aore) è semre = A SOL > 0, er cui anche la cura solido/aore cresce; infine, nella fusione (solido liquido), nella maggior arte delle sostanze si ha ancora = > 0 (e la cura solido/liquido cresce), ma si uò anche aere LIQ SOL d dt = < 0 (la cura solido/liquido decresce) LIQ SOL Quindi, er quelle sostanze, come l acqua, che si contraggono nella fusione e la cui fase solida d erciò galleggia sul liquido, risulta < 0, il che indica un abbassamento d della temeratura di fusione all aumentare della ressione. Un diagramma di stato qualitatio di una sostanza come l acqua è dunque del tio seguente: = 1 h 16

17 Sostanze ure e gas S/L L/ 1 atm S/ 0 C 0.01 C 100 C er le altre sostanze, inece, che resentano semre un d > 0, il diagramma di stato è del tio d seguente: S/L L/ 1 atm S/ C C Richiami di Chimica L ENERGIA LIBERA Il secondo rinciio della termodinamica è quel rinciio che ci consente di stabilire in quale direzione ossa rocedere sontaneamente una data trasformazione facendo considerazioni sull entroia del sistema e dell ambiente che lo circonda: il rinciio afferma infatti che il sistema eole sontaneamente nella direzione er la quale la ariazione totale di entroia (definita come somma della ariazione di entroia del sistema e della ariazione di entroia dell intorno) risulta maggiore di zero (ossia aumenta il grado di disordine comlessio). er una trasformazione generica, il calcolo della ariazione di entroia dell unierso 7 generalmente non è ageole. uttaia, nel caso che la trasformazione in questione sia condotta a temeratura e a ressione 7 Si definisce unierso l insieme costituito dal sistema in esame e dall ambiente circostante. E eidente che l unierso è un sistema isolato, che cioè non scambia con l esterno né energia né materia. 17

18 Aunti di Fisica ecnica - Caitolo 2 costante, è ossibile fare considerazioni SOLO sul sistema e sulle sue rorietà: basta introdurre una nuoa funzione di stato, detta energia libera e definita come G = H S La ariazione di entroia dell unierso in una generica trasformazione è S UNI = S SIS + S AMB Suoniamo dunque che la trasformazione aenga a temeratura e a ressione costante: er le trasformazioni isobare saiamo che il calore scambiato dal sistema con l ambiente è ari alla ariazione di entalia del sistema, er cui Q SIS = -Q AMB = H SIS Ma la definizione termodinamica dell entroia ci dice che, er una trasformazione isoterma (reersibile), si ha che S=Q/, ossia che la ariazione di entroia subita dal sistema è ari al raorto tra il calore da esso scambiato e la temeratura alla quale è aenuto lo scambio: ossiamo allora riscriere l ultima relazione ista nella forma Q AMB QSIS H SIS SAMB = = = La ariazione di entroia dell unierso è dunque data da S UNI H = SSIS SIS Affinché la trasformazione sia sontanea dee essere S UNI 0 in base al 2 rinciio, il che equiale dunque a S SIS H Allora, dato che la ariazione di energia libera che accomagna una trasformazione isobara e isoterma è er definizione G = H - S, ossiamo concludere che una trasformazione fisica o una reazione chimica, condotta a temeratura e a ressione costanti, eole sontaneamente nel senso er cui si ha G 0. In altre arole, data una qualsiasi trasformazione, condotta a ressione e a temeratura costante, noi ossiamo calcolarcene la ariazione di energia libera, er oi affermare quanto segue: SIS se G<0 essa rocede sontaneamente nel erso indicato; se G=0 essa è in equilibrio; se G>0 essa rocede sontaneamente nel erso oosto a quello indicato. RANSIZIONI DI SAO, ENROIA E FORME SABILI La ariazione di stato di una sostanza, come ad esemio il assaggio dallo stato solido a quello liquido (fusione) o da quello liquido a quello gassoso (eaorazione), è un esemio di trasformazione che non comorta alcuna ariazione della comosizione chimica della sostanza considerata. Anche queste trasformazioni sono oiamente regolate dalle leggi termodinamiche: in base a quanto isto nel aragrafo recedente, questo significa, in bree, che lo stato iù stabile di una sostanza, in determinate condizioni di ressione e temeratura, sarà quello caratterizzato dalla minore energia libera. 18

19 Sostanze ure e gas A questo roosito, è ossibile fare una serie di considerazioni matematiche, che ortano al seguente risultato: se il sistema comie una trasformazione isobara in cui non ci sia laoro dierso da quello di esansione o comressione, risulta dg = S d A questo unto noi saiamo anche altre 2 cose: intanto, in base alla sua definizione termodinamica (edere caitolo sulla termodinamica chimica) l entroia S di una sostanza è semre ositia e il suo alore aumenta all aumentare di ; inoltre, l entroia molare (cioè relatia ad 1 mole) di una sostanza gassosa è di gran lunga maggiore, a arità di, di quella della stessa sostanza liquida, come anche l entroia di quest ultima è maggiore di quella del solido. Da queste due considerazioni e dalla relazione ottenuta rima deduciamo che l energia libera di una sostanza ura nei diersi stati di aggregazione arierà con la temeratura quando si mantiene costante la ressione. Si uò eidenziare meglio questo concetto mediante un diagramma nel quale, data la nostra sostanza e fissata la ressione, sono riortati in ascisse i alori di ed in ordinate i corrisondenti alori dell energia libera molare: infatti, in questo grafico si ottengono 3 distinte cure, ognuna delle quali raresenta la ariazione, in funzione di, dell energia libera molare della sostanza nei tre diersi stati di aggregazione. Energia libera G Solido F Liquido E Gas emeratura F E Si notano due unti articolari nel grafico: il unto F in cui si intersecano la cura del solido con quella del liquido ed il unto E in cui inece si intersecano la cura del liquido e quella del aore. Si eidenzia allora quanto segue: nell interallo [0, F ] l energia libera del solido è semre minore di quella del liquido, il che significa che in tale interallo di temeratura la forma iù stabile è quella solida; nell interallo [ F, E ] l energia libera del liquido è semre minore sia di quella del solido sia di quella del gas, er cui in questo interallo la forma iù stabile è quella liquida; infine, al di sora di E, è il gas ad aere l energia libera minore degli altri due stati, er cui è il gas ad essere la forma iù stabile. 19

20 Aunti di Fisica ecnica - Caitolo 2 EQUILIBRI DI FASE Con riferimento all ultima figura riortata, la temeratura F è quella alla quale, a quella secifica ressione, ossono coesistere in equilibrio la fase solida e la fase liquida, in quanto esse risultano aere in quel unto la stessa energia libera molare: F si chiama erciò temeratura di fusione e indiidua il cosiddetto unto di fusione della sostanza in esame. In modo del tutto analogo, la temeratura E è quella alla quale, a quella secifica ressione, ossono coesistere in equilibrio la fase liquida e la fase gassosa: si chiama erciò temeratura di ebollizione e indiidua il unto di ebollizione. In questo unto coincidono l energia libera molare della fase liquida e di quella gassosa. CENNI DI ERMOCHIMICA La termochimica si occua dello studio dei calori di reazione. A tal roosito, ricordiamo quanto già isto nel caitolo sulla termodinamica: er una trasformazione condotta a ressione costante, il calore di reazione si identifica con l entalia di reazione. Sussistono allora le seguenti definizioni: si definisce entalia di fusione la quantità di calore necessaria er trasformare, alla temeratura di fusione F ed alla ressione di 1 atm, 1 mole di sostanza dallo stato solido cristallino allo stato liquido. Quando ci si riferisce ad 1 g di sostanza, anziché ad 1 mole, il calore in gioco si chiama calore latente di fusione; si definisce entalia di eaorazione la quantità di calore necessaria er trasformare, alla temeratura di ebollizione B ed alla ressione di 1 atm, 1 mole di sostanza dallo stato liquido allo stato gassoso. Quando ci si riferisce ad 1 g di sostanza, anziché ad 1 mole, il calore in gioco si chiama calore latente di eaorazione. 20

21 Sostanze ure e gas I Gas RODUZIONE AI GAS In un gas a temeratura normale, le forze attrattie esistenti tra le molecole non sono eidentemente tali da tenere le molecole stesse legate tra loro; quando inece il gas iene ortato a temeratura molto bassa, accade che le forze a corto raggio finiscono con il realere sulla tendenza delle molecole a restare indiendenti una dall altra. Quindi, cominciamo col dire che in condizioni normali di ressione (1 atm) e temeratura (25 C), le molecole sono raticamente sincolate le une dalle altre ed è il motio er cui un gas tende semre ad occuare tutto il olume a roria disosizione. er caratterizzare un gas abbiamo allora bisogno di diersi arametri, al contrario dei liquidi o dei solidi, er i quali basta sesso anche un solo arametro: er esemio, quando noi arliamo di 1 litro di acqua, non c è ossibilità di confusione, in quando è lecito trascurare il fenomeno della dilatazione cubica dei liquidi (in relazione a sbalzi di ressione o di temeratura), er cui, ad 1 litro di acqua corrisonderà semre un reciso olume; stessa cosa er i solidi: er studiare una sostanza allo stato solido non è in genere necessario secificare sotto quali condizioni serimentali conduciamo la nostra analisi. Le cose sono dierse quando arliamo di un gas, sorattutto erché, er questo stato di aggregazione, la quantità è cosa ben diersa dal olume che la contiene: data una certa massa m di un gas, ossia una certa quantità di tale gas, è necessario utilizzare, er condurre ulteriori analisi, altri arametri che sono recisamente la ressione, il olume del reciiente che contiene il gas e la temeratura alla quale il gas si troa. Di queste 4 quantità (,,,m), ognuna uò essere esressa in funzione delle altre 3: mentre nei solidi e nei liquidi noi trascuriamo quasi semre la diendenza di ed m da e, lo stesso non ossiamo fare er i gas, doe è corretto arlare di un certo olume solo se secifichiamo in quali condizioni di ressione e temeratura lo consideriamo. Difatti, solo così ossiamo ricaarci quanta massa di gas abbiamo a disosizione. GAS ERFEI Definiamo gas erfetto o anche gas ideale una sostanza er la quale, in ogni stato, risulti rigorosamente erificata l equazione caratteristica = R che rende aunto il nome di equazione di stato di un gas ideale. In tale equazione comaiono la ressione, il olume secifico, la temeratura assoluta ed una costante R della quale si arlerà tra un attimo. E ossibile dimostrare, usando rorio l equazione rima riortata, due risultati molto imortanti: 21

22 Aunti di Fisica ecnica - Caitolo 2 in rimo luogo, si dimostra che i gas erfetti hanno una energia interna U che non diende né dalla ressione né dal olume secifico, ma soltanto dalla temeratura: si troa, infatti, con oortuni assaggi, che u = 0 = cos t u = 0 = cos t u indiendente da u indiendente da in secondo luogo, si dimostra che i gas erfetti hanno anche una entalia H che non diende né dalla ressione né dal olume secifico, ma soltanto dalla temeratura: si troa, infatti che h = 0 = cos t h = 0 = cos t h indiendente da h indiendente da E bene sottolineare che queste ultime equazioni e l equazione = R non sono mai erificate rigorosamente nel caso di sostanze reali: esse esrimono un comortamento uramente ideale. D altra arte, stabilita una certa arossimazione, er tutte le sostanze reali esistono certamente degli stati termodinamici nei quali le equazioni recedenti sono erificate con l arossimazione fissata: si dice allora che, in tali recisi stati termodinamici, la sostanza reale ha un comortamento da gas erfetto o, iù semlicemente, che la sostanza reale in quelle condizioni è un gas erfetto. Inoltre, i gas erfetti, ur essendo una astrazione, hanno una noteole imortanza sia erché ogni relazione termodinamica assume la forma analitica iù semlice rorio er questo tio di gas sia anche erché, er le arossimazioni generalmente usate in ingegneria, molte sostanze reali (in articolare quelle con temeratura critica al di sotto della temeratura ambiente) hanno un comortamento da gas erfetto er un astissimo camo di condizioni termodinamiche. Da queste due ultime relazioni si ricaa un altro imortante risultato: ricordando che i calori secifici, a olume costante ed a ressione costante, sono stati definiti, risettiamente, mediante le u relazioni c = h e c =, aare eidente che, er i gas erfetti, anche queste due = cos t = cos t grandezze sono funzioni solo della temeratura. Ci sono, oi, delle eccezioni anche a questa rorietà: infatti, sia i gas monoatomici sia in gas oliatomici entro certi interalli di temerature, quando hanno comortamento da gas erfetto, risultano caratterizzati da alori costanti di c e c, ossia indiendenti anche dalla temeratura: questa rorietà, che tra l altro semlifica molto la relazioni termodinamiche, ha suggerito l introduzione del concetto dei cosiddetti gas iuccheerfetti, definiti come gas erfetti a calori secifici costanti. 22

23 Sostanze ure e gas GAS A COMORAMENO ERFEO Come abbiamo detto nel aragrafo recedente, l equazione di stato f(,, ) = 0 di un gas erfetto è esressa dalla relazione = R. Comare qui la costante R che è caratteristica della articolare sostanza considerata: essa infatti ha esressione R = R 0, doe R 0 è la cosiddetta M costante uniersale dei gas, identica cioè er tutti i gas, mentre M è il eso molecolare della articolare sostanza. Le dimensioni di R 0 sono le seguenti: Sistema Internazionale kj R 0 = kg mole K Sistema ecnico k m kcal R 0 = 848 = k mole K k mole K Nella tabella seguente sono riortati i alori di M e anche direttamente di R er alcune sostanze di uso frequente, sia nel Sistema Internazionale sia nel Sistema ecnico: Esemio numerico In una bombola di 150 litri i è dell ossigeno alla ressione di 7.5 atm ed alla temeratura di 20 C. Quanto ossigeno i è contenuto? Una arte dell ossigeno iene oortunamente utilizzata; allorché la ressione è ridotta a 1.5 atm, con la temeratura inariata, quanto ossigeno c è ancora nella bombola? La risoluzione dell esercizio è immediata se si alica l equazione di stato dei gas erfetti nella forma = mr : rima della sottrazione dell ossigeno, ossiamo scriere che m = R = 5 ( ) ( ) kg 23

24 Aunti di Fisica ecnica - Caitolo 2 doo la sottrazione dell ossigeno, il olume e la temeratura rimangono uguali, mentre la ressione dienta 1/5 di quella iniziale, er cui anche la massa di ossigeno rimanente sarà 1/5 di quella iniziale. Esemio numerico In un reciiente i è dell ossigeno O 2, alla ressione di 3 atm ed alla temeratura di 20 C. olendo ortare tale gas alla ressione di 4 atm, si ensa di realizzare la trasformazione tramite innalzamento di temeratura. A quale temeratura dorà ortarsi il sistema? Ancora una olta, ci basta alicare l equazione = mr allo stato iniziale ed a quello finale della trasformazione: considerando lo stato finale, la temeratura è = F F mr ; considerando inece lo stato iniziale, ossiamo scriere che = ; mr Sostituendo l esressione del termine /mr (che rimane inariato nella trasformazione) in quella di F, otteniamo F 4 F = = ( ) 391K = 118 C 3 Esemio numerico Alla temeratura di -50 C ed alla ressione di 50 bar, una certa quantità di azoto N 2 occua il olume di 80cm 3. Quale sarà il olume occuato a 30 C ed alla ressione di 5 bar? Alichiamo come al solito l equazione di stato dei gas erfetti: considerando lo stato finale, il olume è azoto; mr considerando allora lo stato iniziale, ossiamo scriere che nell esressione di F, otteniamo che R F F = ; l incognita è la massa m di F m = R F F F = = = = F R F cm ; sostituendo 3 24

25 olume molare, densità e eso secifico Sostanze ure e gas L equazione di stato dei gas erfetti uò anche essere scritta in altri modi. er esemio, moltilicando ambo i membri er la massa m del gas considerato, si ottiene = mr doe è questa olta il olume non iù riferito all unità di massa. D altra arte, il raorto m/m è il numero di chilogrammoli, er cui ossiamo anche riscrierla nella forma nr = 0 Se, oi, facciamo riferimento a n=1 chilomole, allora la forma dell equazione dienta R = 0 doe è il olume molare o olume di Aogadro. Ancora, se consideriamo che l inerso 1 del olume secifico raresenta il eso secifico (simbolo: γ) nel Sistema ecnico e la densità (massa er unità di olume - simbolo: ρ) nel Sistema Internazionale, ossiamo riscriere l equazione di stato nelle due forme Sistema Internazionale Sistema ecnico ρ = γ = R R kg 3 m k 3 m Queste due esressioni sono utili in quanto indicano che, a arità di ressione e temeratura, la densità (e/o il eso secifico) è maggiore quanto minore è R, ossia quanto maggiore è il eso molecolare. In altre arole, la densità (e/o il eso secifico) di un gas è inersamente roorzionale al eso molecolare. Inoltre, noti che siano la densità ρ 0 o il eso secifico γ 0 di un gas erfetto in un certo stato termodinamico caratterizzato da 0 e 0, è ossibile ricaare la densità ρ o il eso secifico γ in qualsiasi altro stato,: infatti, tenendo conto delle definizioni fornite rima, basta esrimere R in funzione degli altri arametri er ottenere le relazioni 1 0 ρ = = ρ 0 = ρ R 1 γ = = γ R

26 Aunti di Fisica ecnica - Caitolo 2 Esemio numerico Calcolare il eso secifico nel Sistema ecnico e la densità nel Sistema Internazionale dell azoto in condizioni standard di 0 C e 760mm Hg. Come abbiamo isto in recedenza, le definizioni di densità e eso secifico sono le seguenti: ρ = 1 R Queste relazioni mostrano il motio er cui è necessario secificare le condizioni di temeratura e di ressione alle quali si uole effettuare il calcolo: usando le oortune unità di misura, abbiamo che γ = 1 R ρ = γ = kg = m k = m Esemio numerico Un gas, chimicamente non identificato ma comunque a comortamento ideale, ha un eso secifico standard di 1.5 k/m 3 (a 0 C e 1 atm). Calcolare il eso secifico nelle condizioni di 700 mm Hg e 100 C. 1 k Doendo alicare la definizione γ = 3 R m, dobbiamo esrimere la ressione in k/m 2 e la temeratura in gradi Kelin. L unica difficoltà è nella ressione, er la quale ossiamo scriere la seguente roorzione (tenendo conto che 1 atm corrisonde a 760 mm Hg ): 4 k k 760mmHg : = 700mm 2 Hg : x m m 2 Da qui deduciamo che k 700mm x = 2 m 760mm Hg Hg k 2 m k = m A questo unto, ci sere conoscere la costante R relatia al gas considerato e lo ossiamo fare sfruttando il alore del eso secifico standard: m k γ0 = R = = = γ = = = γ 3 R K R m

27 Calori secifici, energia interna ed entalia Sostanze ure e gas Abbiamo detto rima che, er un gas erfetto, l energia interna e l entalia sono funzioni della u sola temeratura: allora, in base alle relazioni c = h e c =, ossiamo scriere che du = c d dh = c d = cos t = cos t doe ricordiamo che anche c e c sono funzioni solo della temeratura. Inoltre, consideriamo la definizione h = u + dell entalia e differenziamo ambo i membri: dh = du + d + d da cui otteniamo che dh du = d + d: sostituendo le esressioni di du e dh, questa dienta c d c d = d + d D altra arte, se differenziamo l equazione di stato dei gas ideali, otteniamo d + d = Rd, er cui, sostituendo a secondo membro ed eliminando il d comune ai due membri, concludiamo che c c = R Questa è la cosiddetta relazione di Mayer ed eidenzia che, er i gas erfetti, il calore secifico a ressione costante è maggiore di quello a olume costante. Al fine di chiarire bene il significato di questa relazione, ossiamo ottenerla anche in altro modo. artiamo dal rimo rinciio della termodinamica nella forma δq = du + dl = du + d : aendo detto che du = cd, il rimo rinciio dienta δq = c d + d Se consideriamo una trasformazione a ressione costante, quest ultima relazione dienta Ma, er definizione, è ( δq) = = cos t ( ) δq = c d d = t + cos c d, er cui abbiamo che c d = c d + d D altra arte, differenziando l equazione di stato =R otteniamo d + d = Rd : se la trasformazione è a ressione costante (d=0), il termine d scomare e quindi ossiamo sostituire d=rd nell equazione di rima, ottenendo da cui c d = c d + Rd c c = R 27

28 Aunti di Fisica ecnica - Caitolo 2 Il significato di questa relazione è allora il seguente: er ottenere un certo aumento di temeratura, la quantità di calore da somministrare a ressione costante (( δq) = c d = cos t ) è maggiore di quella da somministrare a olume costante (( δq) = c d = cos t ): questo erché, nel rimo caso, in base alla relazione ( δq) = c d c d Rd = t = +, una arte del calore non rimane nel sistema come aumento cos di energia interna, ma ritorna nell ambiente sotto forma di laoro di ariazione di olume (Rd). er i gas iùcheerfetti, che abbiamo definito come gas aenti calori secifici c e c costanti con la temeratura oltre che con ressione e olume secifico, le relazioni infinitesime du = c d e dh = c d scritte rima dientano, in termini finiti, risettiamente u = c e h = c. Se, inece, consideriamo i gas semlicemente erfetti, er i quali cioè i calori secifici c e c sono funzioni solo della temeratura, le esressioni analitiche di tali calori secifici sono iuttosto comlesse e quindi oco comode. Di conseguenza, si referisce generalmente usare degli silui in serie: er esemio, il calore secifico a ressione costante si uò esrimere come c = a + b + 2 c + 3 d +... doe, nella maggior arte dei casi, è sufficiente arrestarsi al secondo o al massimo al terzo termine. Nella seguente tabella sono riortati i alori di c, c e k=c /c er alcune sostanze nel caso di comortamento da gas iucheerfetto: c Nella tabella seguente sono inece riortati i alori dei coefficienti a, b e c relatii all equazione 2 = a + b + c... er alcune sostanze di interesse: + 28

29 Entroia Sostanze ure e gas Consideriamo semre un gas erfetto, al quale ogliamo adattare la rima equazione di Gibbs, che ricordiamo essere du ds = + d Abbiamo detto che du = c d, er cui l equazione dienta 1 ds = c d + Inoltre, dall equazione di stato = R ricaiamo che / = R / e quindi l equazione dienta d d ds = c R d + Questa relazione consente il calcolo della ariazione di entroia secifica, er i gas erfetti, in funzione delle temerature e dei olumi secifici. Se al osto dei olumi secifici ogliamo inece usare le ressioni, ossiamo rocedere in quest altro modo: artendo dalla seconda equazione di Gibbs dh ds = d e ricordando che dh = c d, otteniamo 1 ds = c d d Dall equazione di stato dei gas erfetti otteniamo inoltre che dienta ds = c d R d R =, er cui l equazione da usare ossiamo infine ottenere l esressione della ariazione infinitesima di entroia secifica in funzione delle ressioni e dei olumi secifici: si arte in questo caso dall equazione di stato = R che, differenziata, dienta d + d = Rd Diidendo il rimo membro er ed il secondo er R(=), questa dienta d d + = d 29

30 Aunti di Fisica ecnica - Caitolo 2 d A questo unto, rirendendo la relazione ds = c R d + ricaata rima, ossiamo sostituire l esressione di d/ aena ottenuta, ricaando d d ds = c + + R d = ( c R) d + c d Ricordando infine che c c = R, ossiamo concludere con la relazione ds = c d + c d Questa relazione, come le due recedenti, è alida anche er i gas iùcheerfetti, con il antaggio che, er tali gas, i due calori secifici sono delle costanti e quindi l integrazione è immediata: ds = c ds = c ds = c d d R d + c d + R s = c d s = c d s = c ln ln F F ln F + R ln R ln + c F F ln F Esemio numerico In un reciiente i è dell ossigeno O 2, alla ressione di 3 atm ed alla temeratura di 20 C. olendo ortare tale gas alla ressione di 4 atm, si ensa di realizzare la trasformazione tramite innalzamento di temeratura. Calcolare la temeratura finale necessaria, nonché la ariazione di energia interna, di entalia e di entroia secifiche. La rima arte dell esercizio si risole semlicemente alicando l equazione = mr, così come isto in recedenza: considerando lo stato finale, la temeratura è = F F mr ; considerando inece lo stato iniziale, ossiamo scriere che = ; mr Sostituendo l esressione del termine /mr (che rimane inariato nella trasformazione) in quella di F, otteniamo F 4 F = = 3 ( ) 391K = 118 C 30

31 Sostanze ure e gas Adesso, er il calcolo di u, h e s ossiamo alicare le relazioni enunciate nei recedenti aragrafi. In articolare, ossiamo subito alicare le relazioni du = c dh = c Suonendo che c e c rimangano costanti con la temeratura (rorietà che caratterizza i gas iucheerfetti), er cui ossiamo renderne i alori indicati dalle aosite tabelle, ossiamo integrare immediatamente u = c = = d d kj 64.3 kg kj h = c = = 90 = kg = 14.7 kcal k kcal k Infine, er il calcolo della ariazione di entroia secifica, ci coniene la relazione F s = c ln + c ln F La conenienza deria dal fatto che, essendo F =, il rimo termine a secondo F 4 kj kcal membro scomare e rimane s = c ln = ln = 0.19 = kgk kk Esemio numerico 2.57k di O 2, alla ressione costante di 2 atm, engono ortati da 70 C a 690 C. Determinare la ariazione di entalia, energia interna e entroia. Il roblema è molto simile al recedente, con la differenza che interessano le ariazioni dei otenziali termodinamici non iù riferiti all unità di massa. Suonendo anche qui che c e c rimangano costanti con la temeratura, abbiamo, in termini secifici, che kcal u = c = = k kcal h = c = = 136 k s = c ln F R ln F = c ln F kcal S = m s = 0.58 K = 0.219ln = kcal kk er considerare la massa dell ossigeno, basta osserare che 1k=9.807N; da qui, ricordando che l accelerazione di graità è g=9.81 m/s 2, deduciamo che la massa di ossigeno è m=2.57kg, er cui U = m u = 250.2kcal H = m h = 349.5kcal

32 Aunti di Fisica ecnica - Caitolo 2 Esemio numerico Dell azoto N 2, contenuto in un reciiente a reti rigide di 9.52m 3 alla ressione di 2.06 k/cm 2 ed alla temeratura di 40 C, iene ortato alla temeratura di 725 C. Calcolare la ariazione di entalia, energia interna ed entroia. Il roblema è raticamente identico al recedente. In termini secifici, ossiamo cominciare a scriere quanto segue: Suonendo anche qui che c e c rimangano costanti con la temeratura, abbiamo, in termini secifici, che u = c kcal h = c = = 170 k s = c = = ln F + R ln F = c kcal k ln F = 0.177ln = kcal kk Ci sere adesso la massa del gas e la ossiamo calcolare alicando l equazione di stato dei gas erfetti: k ( m ) U = m u = 2510kcal 2 cm m = = = 20.7(k) H = m h = 3520kcal R m (K) kcal K s = 4.24 K RASFORMAZIONI ER I GAS ERFEI ogliamo adesso analizzare le equazioni che caratterizzano le rinciali trasformazioni cui sono sottoosti i gas erfetti. rasformazione a ressione costante Considerata una trasformazione a ressione costante, alicando l equazione di stato =R allo stato iniziale ed a quello finale otteniamo risettiamente = R e F F = RF : eslicitando la R in delle due e sostituendo nell altra, otteniamo, tenendo conto che = F, che F = F Se ogliamo calcolare il laoro di ariazione di olume in una trasformazione di questo tio, ci basta considerare che, differenziando l equazione =R, si ottiene d = Rd, doe il termine d è nullo rorio erché è d=0: da lì, er integrazione, otteniamo che 32

33 Sostanze ure e gas F L = m Rd = mr In modo analogo, se ogliamo calcolare la quantità di calore scambiata dal sistema, ci basta ricordare che, er una trasformazione isobara, risulta Q = H. Ricordando inoltre che dh = c d, ossiamo scriere che F Q = H = m c d Oiamente, se il gas considerato è iucheerfetto, ossia se c è costante con la temeratura, l integrazione dienta immediata e si ottiene Q = H = mc. Se, inece, il gas è semlicemente erfetto, allora l integrazione dienta solo leggermente iù comlicata in quanto bisogna assumere er c il suo siluo in serie. Infine, er il calcolo della ariazione di entroia, ossiamo serirci semlicemente di una delle tre relazioni ricaate alla fine del aragrafo recedente: in generale, risulta dunque che F S = m c d m c d = Se, inece, il gas è iucheerfetto, allora l integrazione dienta immediata: F F S = mc ln = mc ln F rasformazione a olume costante Considerata una trasformazione a olume costante, alicando l equazione di stato =R allo stato iniziale ed a quello finale otteniamo risettiamente = R e F F = RF : eslicitando la R in delle due e sostituendo nell altra, otteniamo, tenendo conto che = F, che F = F Oiamente, se il olume costante, non c è laoro di ariazione di olume. C è inece scambio di calore: in base al rimo rinciio, se L=0, risulta Q= U; inoltre, saiamo che du = c d, ossiamo scriere che F Q = U = m c d Se il gas considerato è iucheerfetto, c è costante con la temeratura e quindi l integrazione dienta immediata: si ottiene Q = U = mc. Se, inece, il gas è semlicemente erfetto, allora l integrazione a fatta considerando er c il suo siluo in serie. 33

34 Aunti di Fisica ecnica - Caitolo 2 er il calcolo della ariazione di entroia, oi, basta serirsi ancora una olta delle relazioni generali ricaate in recedenza: in generale, risulta dunque che F d S = m c = m F c d Se il gas è iucheerfetto, allora l integrazione dienta immediata: F S = mc ln = mc ln F rasformazione a temeratura costante Il discorso è ancora analogo ai due casi recedenti: alicando l equazione di stato =R allo stato iniziale ed a quello finale si ottiene risettiamente = R e F F = RF, da cui, eslicitando la R e tenendo conto che = F, si ottiene F F =. Questa uguaglianza indica che la linea della trasformazione isoterma, nel iano di Claeyron, ha equazione e consiste erciò in un ramo di ierbole equilatera: = costan te erso delle crescenti Il erso delle temerature crescenti è indicato in figura ed è er esemio ottenibile con riferimento F F ad una generica isobara tramite l alicazione dell equazione = tiica di tale trasformazione: in base a questa relazione, infatti, la temeratura è funzione crescente del olume secifico. In base alla legge = cos tan te, ci accorgiamo subito che una trasformazione isoterma non è altro che una trasformazione olitroica con esonente unitario. Di conseguenza, er il laoro di ariazione di olume algono le stesse relazioni a suo temo iste er le olitroiche, a atto di orre n=1: F L = m ln = m ln F 34

35 Naturalmente, considerando che = R = R, ossiamo anche scriere che F L = mr ln = mr ln F Sostanze ure e gas Un altra osserazione interessante è la seguente: abbiamo detto che, er i gas erfetti, l energia interna e l entalia sono funzioni soltanto della temeratura; di conseguenza, una trasformazione isoterma è anche ad energia interna costante ( U=0) e ad entalia costante ( H=0). Naturalmente, se U=0, in base al rimo rinciio risulta Q = L, er cui F Q = mr ln = mr ln F Infine, er il calcolo della ariazione di entroia, ossiamo serirci ancora una olta delle relazioni generali ricaate in recedenza: in articolare, abbiamo che ds = R d s = R ln F ds R d s R F = = ln = R ln F rasformazione adiabatica (internamente) reersibile Abbiamo in recedenza dimostrato che una trasformazione adiabatica reersibile o almeno internamente reersibile è semre una trasformazione isoentroica, aente cioè ds = 0. Di conseguenza, l equazione della linea della trasformazione, nel iano di Claeyron, si uò ottenere solo a atto di conoscere l equazione s = s(, ). Nel caso articolare di un gas iucheerfetto, ossiamo anche articolarizzare questo discorso. Infatti, abbiamo in recedenza ricaato che, in generale, risulta ds = c d + c d Se ds=0, er integrazione otteniamo da qui che F 0 = c ln + c ln F c Diidendo ambo i membri er c, onendo k = e facendo qualche assaggio, otteniamo c 35

36 Aunti di Fisica ecnica - Caitolo 2 F F F F F k ln + ln = k ln = ln ln ln 0 = k k Infine, eliminando i logaritmi, otteniamo FN F =, il che equiale a dire che l equazione della linea di una trasformazione isoentroica di un gas iucheerfetto, nel iano di Claeyron, è quella raresentatia dell equazione k = costan te, ossia è una olitroica di esonente c k =. c Oiamente, saendo che c >c, deduciamo che k>1 e quindi che la linea della trasformazione è una ierbole non equilatera; in ogni unto, la endenza di tale ierbole è maggiore di quella dell isoterma assante er lo stesso unto, come indicato nella figura seguente: k FN isoterma isoentroica er quanto riguarda il laoro di ariazione di olume, basta riortare semlicemente l equazione ricaata a suo temo er le trasformazioni olitroiche, ossia L = m k 1 1 k k 1 1 F Inoltre, artendo dall equazione k = cos tan te e usando l equazione di stato = R, è ossibile ricaare anche l equazione di una isoentroica in funzione di temeratura e olume secifico oure in funzione di temeratura e ressione: in articolare, si ottiene k 1 k k 1 = = costan te costan te er concludere, se la trasformazione adiabatica è qualunque, cioè non necessariamente quasi statica, è ossibile calcolare il laoro tenendo conto che, essendo Q=0, risulta U = L : allora, ricordando che du = c d, si uò scriere che F L = U = m c d 36

37 Se il gas è iucheerfetto, il calore secifico è costante e si uò erciò concludere che L = U = mc = mc ( ) F Sostanze ure e gas rasformazione di sistema isolato Come già isto in recedenza, un sistema si dice isolato quando, in ogni istante, risulta nullo lo scambio di ogni tio di energia tra il sistema stesso e l ambiente: ciò significa che Q = L = 0 lungo la trasformazione e quindi, dal rimo rinciio, che U = U F = cos t. Allora, se il gas è erfetto, essendo l energia interna funzione della sola temeratura, necessariamente quest ultima dee rimanere costante: ossiamo dunque concludere che la trasformazione di un sistema isolato è una trasformazione necessariamente isoterma, er la quale algono erciò le stesse considerazioni fatte in recedenza. rasformazione olitroica Abbiamo già isto in recedenza che, in linea del tutto generale, una trasformazione si dice olitroica se, nel iano di Claeyron, la linea della trasformazione ha equazione del tio n = cos tan te doe n, detto esonente della olitroica, è un numero che uò assumere qualunque alore tra - e +. Abbiamo inoltre isto oco fa che quella equazione è del tutto equialente alle seguenti altre due: n 1 = costan te n n 1 = costan te Nella figura seguente sono eidenziate le cure di trasformazioni olitroiche, nel iano di Claeyron, al ariare dell esonente n: 37

38 Aunti di Fisica ecnica - Caitolo 2 er quanto riguarda il laoro di ariazione di olume, abbiamo già calcolato anch esso. ediamo adesso di ricaare l esressione er il calore secifico di una trasformazione olitroica subita da un gas erfetto. Il unto di artenza è il rimo rinciio scritto nella forma du = δ q d ; nel caso di gas erfetto, saiamo che du = c d e inoltre si definisce calore c n d. Con tali osizioni, il rimo secifico della olitroica la quantità c n tale che ( δq) rinciio dienta olitr. = c d = c d d n Cerchiamo di scriere meglio il termine d: differenziando l equazione n = cos tan te, n n 1 otteniamo d + n d = 0, da cui si ottiene che d = 1 n d Inoltre, differenziando l equazione = R, si ottiene d + d = Rd, da cui d = Rd d : sostituendo nell esressione di d, otteniamo dunque d = = + ( ) n Rd d n Rd n d da cui d = n 1 1 Rd = Rd n n Sostituendo questa esressione di d nella relazione c d = c n d d ricaata rima, ossiamo dunque scriere che c d = c d 1 Rd = n c 1 R d n 1 n 1 c Ricordando infine che k = e che c c = R, è facile concludere che il calore secifico di c una olitroica, er un gas erfetto, ha esressione c n = c n k n 1 Inoltre, rorio usando l esressione ricaata rima er il termine d, ossiamo calcolarsi una ulteriore esressione del laoro di ariazione di olume er una olitroica: basta integrare er ottenere 1 L = R n 1 A questo unto, se il gas considerato è iucheerfetto, le olitroiche godono di una imortante n k rorietà: infatti, in base alla relazione c n = c, si eince che il calore secifico lungo la n 1 trasformazione è costante. Di conseguenza, la quantità di calore scambiata lungo una olitroica uò essere calcolata facilmente er integrazione dell esressione ( δq) c n d : si ottiene olitr. = 38

39 Sostanze ure e gas Q = mc = mc n n k n 1 ds Infine, er quanto riguarda la ariazione di entroia durante una olitroica, ricordando che q = δ e che ( δq) = c n d, ossiamo facilmente ottenere che olitr. S = mc n ln Naturalmente, anche er una trasformazione olitroica sono utilizzabili le relazioni d ds c R d s c R F = + = ln + ln ds c d R d s c R F = = ln ln F ds c d d F = + c s = c ln + c le quali, erò, risetto alla formula ricaata oco fa, resentano lo santaggio della conoscenza di due delle tre grandezze,,. F F ln F GAS A COMORAMENO NON ERFEO Abbiamo detto in recedenza che i gas ideali sono una ura astrazione. Nella ratica, i gas reali si arossimano al comortamento di quelli ideali solo in condizioni di bassa ressione ed alta temeratura. Infatti, in queste condizioni, risulta bassa la densità del gas, er cui il olume delle molecole si uò considerare iù o meno trascurabile risetto al olume comlessio occuato dal gas. er descriere con iù efficacia un gas reale, è necessario alicare qualche iccola modifica al modello del gas ideale; senza scendere nei dettagli, ci limitiamo a dire che l equazione di stato tra, e di un gas reale si uò scriere nella forma = zr doe z è detto coefficiente di comrimibilità del gas e diende sia dalla sostanza considerata sia dallo stato termodinamico in esame. In ratica, il coefficiente z tiene conto di tutte le imerfezioni del gas reale considerato risetto al corrisondente gas ideale. Il termine comrimibilità deria chiaramente dal fatto che si tratta del raorto tra il olume secifico effettio e quello (detto olume ideale) che il gas arebbe, alla stessa ressione ed alla stessa temeratura, in comortamento di gas ideale: 39

40 Aunti di Fisica ecnica - Caitolo 2 z = = = R R ideale Chiaramente, nei gas ideali questo coefficiente è semre uguale ad 1 er qualsiasi alore di temeratura, ressione e olume. arametri ridotti e legge degli stati corrisondenti Definiamo adesso i seguenti arametri: π = C θ = C φ = C ressione ridotta temeratura ridotta olume secifico ridotto Questi 3 arametri engono detti arametri ridotti e corrisondono eidentemente ai raorti della ressione, della temeratura e del olume secifico risettiamente con la ressione critica, la temeratura critica ed il olume secifico critico. L utilità di questi arametri sta nella ossibilità di tracciare articolari grafici dai quali dedurre alcune rorietà dei gas reali. In rimo luogo, riortando i alori del coefficienti di comrimibilità di arie sostanze in funzione della ressione ridotta π, mediante la relazione = zr, si ottiene il seguente diagramma: 40

41 Sostanze ure e gas Si ossera allora che le cure a temeratura ridotta θ=costante sono quasi indiendenti dalla z = f π, θ. sostanza: in altre arole, ciascuna di queste cure corrisonde ad una equazione del tio ( ) Questo fatto raresenta uno degli asetti della cosiddetta legge degli stati corrisondenti, in base alla quale sostanze dierse, in stati termodinamici caratterizzati da uguali alori dei arametri ridotti, hanno un comortamento simile. In altre arole, esiste una corrisondenza di comortamento delle sostanze se considerate risetto ai arametri ridotti. In effetti, questa legge non è molto rigorosa, ma er la fase aeriforme risulta alida con una arossimazione generalmente accettabile in camo ingegneristico. E anche ossibile tracciare l andamento del coefficiente di comrimibilità a olume secifico ridotto φ costante: ci si accorge, in questo caso, che le cure diendono strettamente dalla sostanza considerata. D altra arte, questo risultato uò essere eidenziato anche analiticamente: esrimendo z in funzione dei arametri critici, ossiamo intanto scriere che ( π C )( φ C ) ( θ ) 1 z = = = R R R C C C C πφ θ Indicando adesso con z C C C = il alore del coefficiente di comrimibilità nel unto critico, R C πφ otteniamo che z = z C θ. Dato che z C diende chiaramente dalla sostanza considerata, è eidente che anche z iene ad aere la stessa diendenza. Questa iccola difficoltà si uò aggirare utilizzando, al osto del olume secifico ridotto, il cosiddetto olume secifico ridotto ideale. I grafici serimentali mostrano infatti che, mentre z C diende dalla sostanza considerata, il rodotto φz C non diende iù dalla sostanza, ma risulta πφ funzione solo di π e θ: analiticamente, si ha infatti, da z = z C θ, che z φ θ C = z e, aendo detto π z = f π, θ, abbiamo che rima che risulta ( ) z φ = θ C f g π π θ = π θ (, ) (, ) Alla quantità φ'= z C φ si dà il nome di olume secifico ridotto ideale: è ossibile tracciare, nel iano (z,π), cure a φ' = cos t che risultano indiendenti dalla sostanza, oiamente nei limiti entro cui risulta z = f( π, θ). La conseguenza di ciò è che, nella legge degli stati corrisondenti, come arametri ridotti bisogna considerare la ressione ridotta, la temeratura ridotta ed il olume secifico ridotto ideale. CRIERI ER LA ALUAZIONE DEL COMORAMENO DA GAS ERFEO In generale, ricordiamo che, er alutare se un gas reale ha comortamento da gas erfetto nei limiti della arossimazione fissata, non è sufficiente calcolare serimentalmente il coefficiente di comrimibilità e erificare se esso alga 1 oure no. Infatti, er aere idealità anche in resenza di z=1, dee accadere che l entalia e l energia interna risultino funzioni solo della temeratura. 41

42 Aunti di Fisica ecnica - Caitolo 2 Quindi, anche nel caso di z=1, è necessario calcolare i discostamenti di u e di h al fine di erificare se essi risultino trascurabili. Questa circostanza si erifica senz altro quando π 0. er alcune sostanze, tra le quali citiamo l ossigeno, l azoto e l idrogeno, ciò si erifica senz altro er ressioni inferiori a 10 atm e er temeratura non inferiori alla temeratura ambiente: di conseguenza, in tali condizioni termodinamiche, non è necessario calcolare il coefficiente z ed i discostamenti di u ed h. Autore: SANDRO ERIZZELLI [email protected] sito ersonale: htt://users.iol.it/sandry succursale: htt://digilander.iol.it/sandry1 42