SISTEMI E STATI TERMODINAMICI

Транскрипт

1 ittorio Mussino: SISEMI E SI ERMODINMICI Nel corso di Fisica I (meccanica), si sono determinate le leggi che governano il moto dei sistemi di articelle (discreti e continui) e si è definito il fatto che in generale il lavoro, comiuto da una forza o da una risultante di forze alicata ad un coro, è semre uguale alla variazione della energia cinetica calcolata fra lo stato finale e quello iniziale. Se le forze agenti fossero di tio conservativo, il lavoro risulterebbe indiendente dalla traiettoria ercorsa dalla massa e sarebbe uguale alla variazione della energia otenziale fra lo stato iniziale e finale. uando tutte le forze sono di tio conservativo l'energia meccanica (energia cinetica iù energia otenziale) è conservata L = E ( ) E ( ) E ( ) = E( ) = cost : conservazione dell'energia meccanica. L = E ( ) E ( ) Nei sistemi fisici reali non si ha mai la conservazione dell'energia meccanica a causa delle forze dissiative ed lavoro di tali forze dissiative è uguale alla differenza di energia meccanica nello stato finale e quello iniziale L dissiative = E E < ( ) ( ) ( ) E( ) < E( ) L'analisi del bilancio energetico, non solamente dal unto di vista meccanico, imone la formulazione di un rinciio iù generale di conservazione. ermodinamica: arte della fisica che analizza le trasformazioni subite da un sistema costituito da un numero di elementi confrontabile con il numero di vogadro 3 ( N = 6. elementi ) sistema definendo lo scambio energetico tramite oortune variabili descrittive. fig. : orzione di universo fisico, Sistema termodinamico [ ] costituita da una o iù arti, che interagisce con l'ambiente circostante e sulla quale si oerano osservazioni inerenti le rorietà fisiche macroscoiche unitamente all'analisi delle loro ossibili variazioni. ambiente [ fig. ] mbiente: orzione di universo fisico che circonda il sistema termodinamico e che interagisce con esso. L'ambiente contribuisce a determinare sia le caratteristiche fisiche macroscoiche del sistema sia la loro evoluzione. Universo termodinamico: è l'insieme del sistema termodinamico e dell'ambiente che lo circonda. Il tio di interazione sistema/ambiente uò definire un sistema aerto: quando si ha scambio di materia e di energia, sistema chiuso: quando si ha scambio di energia, sistema isolato: quando non si ha nessun scambio di materia e di energia. La descrizione di uno stato termodinamico è fatta utilizzando oortune grandezze, dette variabili termodinamiche (come il volume, la ressione, la temeratura, la massa, la densità, la concentrazione) che sono misurate direttamente ed il cui numero minimo diende dalle rorietà chimico/fisiche del sistema analizzato. Le variabili termodinamiche ossono essere di tio estensivo: ammettono la rorietà di additività, come la massa, il volume,, intensivo: non ammettono la rorietà di additività in quanto diendono dalla osizione del unto nel sistema termodinamico. La definizione di stato termodinamico è differente dalla definizione di stato meccanico di un sistema: infatti, il rimo risulta definito dalla osizione e velocità dei singoli comonenti mentre er il secondo, a causa del grande numero di comonenti, non è ossibile dare una simile definizione. d un ben reciso stato termodinamico ossono corrisondere iù stati meccanici.

2 ittorio Mussino: ttenzione: in un cristallo i singoli comonenti (o ioni) vibrano nel reticolo attorno alle osizione di equilibrio, quindi lo stato meccanico microscoico risulta in evoluzione, variando istante er istante. ρ Macroscoicamente v CM = e la temeratura uò essere costante: lo stato termodinamico non varia er l'intero sistema. La descrizione del suo stato termodinamico è ossibile ed ha valore generale doo aver scelto oortune variabili descrittive, mentre quella del suo stato meccanico microscoico è ossibile se non in maniera concettualmente differente. Uno stato termodinamico si definisce di equilibrio quando le variabili termodinamiche sono costanti nel temo. In questa situazione, esse sono dette variabili di stato e l'equazione che le correla è detta equazione di stato (all'equilibrio). Equilibrio termodinamico: è definito quando contemoraneamente sono soddisfatti i tre tii di equilibrio, cioè equilibrio r (est) F = meccanico : r (est) M = nessuna reazione chimica, chimico : nessun trasferimento di comonenti entro il sistema, termico : la temeratura è costante in tutti i unti del sistema. Condizioni di equilibrio termodinamico: le condizioni devono valere er ognuna delle singole comonenti del sistema, er il sistema nel comlesso er le interazioni interne, er le interazioni con l'ambiente. Condizioni di equilibrio con l'ambiente: qualunque sia la natura delle forze macroscoiche agenti, deve esistere un equilibrio fra le forze esercitate dall'ambiente sul sistema e quelle di reazione, esercitate dal sistema, sull'ambiente. Sistema non isolato termicamente: la temerature del sistema è uguale a quella dell'ambiente. rasformazioni termodinamiche: definiscono l'evoluzione che determina la transizione, sontanea o indotta dall'ambiente, di un sistema da una configurazione iniziale di equilibrio stabile ad una finale anch'essa di equilibrio stabile attraverso a stati intermedi di equilibrio (trasformazioni reversibili) o di non equilibrio (trasformazioni irreversibili). In quest'ultima situazione non è mai ossibile determinare univocamente tutte le variabili del sistema. Una trasformazione termodinamica imlica uno scambio energetico fra sistema e ambiente. In una trasformazione termodinamica, le variabili indiendenti che cambiano sono quelle termodinamiche; il temo non comare mai eslicitamente durante la trasformazione, come avviene nei rocessi meccanici. Equilibrio termico: dati due sistemi in equilibrio termico, il sistema alla temeratura θ ed il sistema alla temeratura θ, essi sono in equilibrio termico quando θ = θ. L'equilibrio termico imlica, generalmente, che i sistemi siano a contatto tramite una arete o searatore. Detta arete uò essere una arete diatermica: se ermette lo scambio di calore, quindi il raggiungimento dell'equilibrio termico, arete adiabatica: se non ermette lo scambio di calore, quindi non si ha il raggiungimento dell'equilibrio termico. La arete è l'elemento necessario er ritardare o imedire l'equilibrio termico. Un sistema si uò considerare adiabatico quando è racchiuso da areti adiabatiche, che inibiscono lo scambio termico con qualsiasi altro sistema o con l'ambiente. ttenzione: la condizione di adiabaticità (nessun scambio di calore) è una situazione limite ottenibile er breve temo. Princiio zero della termodinamica: risulta verificato serimentalmente. Dati due sistemi in equilibrio termica con un terzo, i due sistemi sono in equilibrio fra di loro. Definizione oerativa della temeratura: deve soddisfare due condizioni essenziali e cioè

3 ittorio Mussino: deve esistere una sostanza X (detta caratteristica termometrica), caratterizzante il fenomeno fisico, che ossa variare con la temeratura. Lo strumento che ermette la definizione numerica della caratteristica termometrica si chiama termometro e la temeratura risulta una funzione termometrica della sostanza considerata, ossia ( X) θ = θ. Deve esistere un sistema, detto unto zero, in un ben reciso stato termodinamico (univocamente definito e riroducibile con recisione e facilità) al quale attribuire un arbitrario valore di riferimento della temeratura. Nel 954 la Conferenza Internazionale Pesi e Misure definì come unto zero camione il unto trilo dell acqua, articolare stato termodinamico nel quale coesistono in equilibrio ghiaccio, acqua e vaore acqueo saturo. Il valore arbitrario della temeratura del unto trilo dell acqua vale, nella scala della temeratura assoluta o termodinamica con unità di misura il Kelvin (K), = K t Definizione serimentale della temeratura: se la temeratura risulta una funzione lineare della θ X = α X, il termometro osto in una cella di taratura sostanza termometrica secondo la relazione ( ) (temeratura del unto trilo) in condizione di equilibrio segnerebbe θ X = α X = 73.6 K ( t ) t da cui α = 73.6 K Xt. Per la determinazione di una temeratura differente da quella del unto trilo, si one il termometro a contatto termico con un sistema generico: in condizione di equilibrio si ricava X θ ( X) = α X = X Una tale temeratura è detta temeratura emirica erché, sia usando termometri differenti sia misurando iù volte con il medesimo termometro semre in condizione di equilibrio termico con il sistema, si ottengono valori differenti ur essendo in tutti i casi medesima la temeratura di taratura del unto trilo dell acqua. Simili incongruenze sono suerate introducendo il concetto di temeratura assoluta o temeratura termodinamica. Scala centesimale o di Celsius: il unto fisso di riferimento è il unto trilo dell acqua al quale è assegnato il valore θ =. C corrisondente a t t t = 73.5 K della scala Kelvin (unto di fusione del ghiaccio a temeratura atmosferica). Essendo la differenza fra valori di temeratura identica in qualsiasi scala termometrica, deve valere la relazione θ C = K ( ) ( ) Evidenze serimentali della equivalenza lavoro/calore Joule condusse una serie di eserienze mirate a rodurre una variazione di temeratura in un mezzo. Lo strumento utilizzato er la misura fu un calorimetro adiabatico contenente acqua e tutte le rove condussero a definire che, a arità di acqua contenuta, la variazione di temeratura è semre roorzionale al lavoro fornito al sistema. La costante di roorzionalità è identica qualunque sia il tio di eserimento comiuto, cioè θ = θf θi Lfi. d esemio, l aumento della temeratura dell acqua del calorimetro uò essere causata dal moto di due masse uguali, vincolate ad un filo avvolto sull asse di un agitatore immerso nell acqua del calorimetro. La caduta delle masse da un altezza h, roduce un lavoro L = mg h che risulta comletamente dissiato sotto forma di calore dalle alette dell agitatore nella massa di acqua. 3

4 ittorio Mussino: Passaggio di una corrente di intensità i in un resistore immerso nell acqua, er un temo dissia er effetto Joule il lavoro L = R i t sotto forma di calore. Comressione di un gas in un cilindro, a areti diatermiche, osto nel calorimetro: il lavoro di comressione è ceduto al sistema acqua sotto forma di calore. Sfregamento di due cori, immersi nell acqua, dissia lavoro a causa di forze di attrito. In ognuna delle rove si comie un lavoro meccanico sul sistema termodinamico, che assa da uno stato iniziale di equilibrio (a temeratura θ i ) ad uno stato finale anch esso di equilibrio (a temeratura θ f ). Gli stati termodinamici iniziali e finali risultano essere gli stessi in tutte le varie situazioni serimentali. Conclusione: se il sistema termodinamico fosse adiabatico, il lavoro meccanico fornito risulta comletamente indiendente dal tio di trasformazione che subisce il sistema fra lo stato di equilibrio iniziale e quello finale. Il lavoro è una grandezza scalare (con dimensione di una energia), il suo valore deve essere ari alla variazione di una grandezza scalare (anch essa con le dimensioni di una energia), funzione solamente delle coordinate termodinamiche che descrivono lo stato iniziale e quello finale (er sistema adiabatico) L = U U = U () Poiché il sistema risulta essere in equilibrio termodinamico, le coordinate termodinamiche che lo descrivono sono variabili di stato. La grandezza scalare U, funzione solamente di tali variabili, è una funzione di stato e viene detta energia interna U. nnotazione: esiste una convenzione circa il segno da attribuire al lavoro in funzione delle modalità con cui è eslicitato, ossia lavoro meccanico subito dal sistema: L < e U > (aumenta l energia interna del sistema), lavoro meccanico comiuto dal sistema: L > e U < (diminuisce l energia interna del sistema). Fissato uno stato iniziale arbitrario, al quale corrisonde l energia interna U, al generico stato corrisonde un energia interna U = U ± L ossia tale energia è definita a meno di una fattore costante arbitrario. Nella realtà ciò ha oca imortanza, in quanto il lavoro meccanico è correlato alla variazione dell energia interna e non al suo valore in uno stato. La medesima variazione di temeratura uò essere ottenuta scambiando calore fra sistema e ambiente, quando il lavoro meccanico è nullo. Un coro alla temeratura θ cede una certa quantità di calore all acqua del calorimetro a temeratura inferiore: nel caso che la temeratura finale di equilibrio fosse θ < θ, la quantità di calore risulterebbe roorzionale a θ θ ossia (er un lavoro meccanico nullo) = U U = U () Equivalenza fra lavoro e calore (rinciio di Mayer): uguagliando le relazioni () e () si ricava L = U = L = + U t, > L < U > MIENE L = = + U U SISEM < L > U < 4

5 ittorio Mussino: Significato: er ottenere una certa variazione θ di temeratura in un sistema termodinamico si uò scambiare equivalentemente o una certa quantità di calore (con lavoro meccanico nullo) o una determinata quantità di lavoro (adiabaticamente, senza scambio di calore) = L e il rinciio di equivalenza lavoro/calore risulta essere oerativo in quanto è misurabile. Scambio di calore: è un meccanismo che ermette scambi energetici senza che si determinino movimenti microscoici. PRIMO PRINCIPIO DELL ERMODINMIC Nelle considerazioni fatte, la variazione θ di temeratura del sistema termodinamico e stata ottenuta o scambiando calore (con lavoro meccanico nullo) o scambiando lavoro (adiabaticamente) con l ambiente e ciò determina il assaggio del sistema dallo stato iniziale di equilibrio allo stato finale di equilibrio. Si immagini che il sistema termodinamico scambi con l ambiente contemoraneamente calore e lavoro: sia il calore sia il lavoro diendono dalle modalità della trasformazione, ma serimentalmente la loro differenza L ne risulta indiendente. Conseguentemente, tale differenza deve essere funzione delle sole variabili (termodinamiche) di stato, quindi risulta essere una funzione di stato ed il suo valore uguale alla variazione di energia interna che subisce il sistema. Primo rinciio della termodinamica: l energia interna governa gli scambi energetici fra sistema e ambiente durante una trasformazione termodinamica e la sua variazione è definita dalla relazione U = L che non diende dalle rorietà meccaniche del sistema ( = M vcm e M g h ), ma dalle rorietà interne correlate alle variabili termodinamiche. Fissata una variazione U fra due stati di equilibrio, uò esistere una trasformazione er la quale uò revalere il lavoro meccanico scambiato ed un altra er la quale revalga lo scambio di calore. Scegliendo in modo arbitrario i due stati, non esiste nessuna trasformazione er la quale valga contemoraneamente L = e =. uando in una trasformazione termodinamica si ha U =, allora L = U =. Ciò imlica che = L : o il lavoro ed il calore sono contemoraneamente nulli oure, ur essendo entrambi diversi da zero, deve essere soddisfatta la relazione = L. uando ad un sistema termodinamico è fornita una determinata quantità di energia durante una trasformazione, essa resta accumulata nel sistema stesso come energia interna ed il bilancio energetico è raresentato da = U + L (tale relazione raresenta una nuova formulazione di quella forma di energia, detta calore, non correlata a fattori meccanici). La restituzione avverrà secondo ben recise modalità che ubbidiscono al secondo rinciio della termodinamica. Lo scambio di calore avviene quando le areti delimitanti il sistema sono diatermiche e si ha una differenza di temeratura fra sistema e ambiente o fra differenti sistemi. Lo scambio avviene anche quando sistemi, a temeratura differente, sono a contatto fisico fra loro. ttenzione: un sistema termodinamico ossiede energia, non calore o lavoro. Un sistema termodinamico scambia lavoro o calore durante una trasformazione: il lavoro ed il calore sono indici di scambi energetici. rasformazioni cicliche: lo stato iniziale e finale di equilibrio coincidono U = ossia = L e er il rinciio di additività, una trasformazione ciclica uò essere considerata come la somma di tante trasformazioni arziali. In tale caso i calori comlessivi scambiati valgono e i lavori comlessivi scambiati L (la 5

6 ittorio Mussino: sommatoria è da intendersi algebricamente, in quanto le due grandezze hanno segni ben recisi essendo assorbiti o scambiati). rattazione analitica del rimo rinciio: analiticamente si uò affermare che la variazione di energia interna (funzione di stato) è data dalla relazione ( ) ( ) du = U U = U il valore dell integrale è indiendente dal tio di trasformazione, du è un differenziale esatto; la quantità di calore comlessiva scambiata vale = d e oiché il suo valore diende dal tio di trasformazione non è mai ossibile trovare una funzione, tale che ( ) ( ) valore, ossia ( ) ( ) = d ƒ ƒ ƒ ƒ, raresenti tale In tale caso d non è un differenziale esatto. uesto fatto lo si esrime anche graficamente scrivendo δ. la quantità comlessiva di lavoro scambiato vale L = dl e anche er questa grandezza vale il ragionamento fatto er il calore, non è ossibile trovare una funzione tale che ( ) ( ) uguale al lavoro g g ( ) ( ) L = dl g g sia dl non è un differenziale esatto e graficamente si scrive δ L. L equazione che descrive il rimo rinciio della termodinamica, in termini differenziali,è du = δ δ L avendo le tre grandezze un unica unità di misura: il Joule. Singolarmente i termini δ e δ L non sono differenziali esatti, ma lo loro differenza du lo è. Oerativamente: er il calcolo di U (non diendendo dal tio di trasformazione), una volta fissato il suo valore, si sceglie quella trasformazione che, fra i due stati di equilibrio iniziale e finale, uò maggiormente semlificare il calcolo. Per il calcolo del lavoro e del calore, o si conoscono le relazioni analitiche che ermettono la determinazione numerica oure si usa U = L, essendo le due grandezze diendenti dal tio di trasformazione. Conoscendo l entità della variazione dell energia interna, cioè il valore del calore ed del lavoro comlessivi scambiati in funzione delle variabili termodinamiche, l equazione U = L è rorio l equazione della trasformazione. rasformazioni adiabatiche: sono quelle trasformazioni che avvengono senza scambio di calore fra sistema/ambiente (una arete isolante imedisce lo scambio). naliticamente si ha δ = du = dl (l unico scambio energetico del rocesso avviene tramite l energia meccanica in quanto uno scambio termico avviene quando esiste una differenza di temeratura e una arete diatermia che lo ermetta). Le trasformazioni uramente adiabatiche non sono ossibili oiché ogni materiale reale ermette uno scambio di calore, er quanto iccolo lo si ossa rendere. Una trasformazione adiabatica deve essere così raida da non ermettere scambio di calore. RSFORMZIONI REERSIILI E IRREERSIILI Una trasformazione termodinamica è un rocesso che coinvolge l evoluzione di un sistema da uno stato iniziale di equilibrio ad uno stato finale di equilibrio, attraverso a stati intermedi che ossono essere di 6

7 ittorio Mussino: equilibrio o di non equilibrio. Durante una tale trasformazione, solamente le variabili termodinamiche variano. L analisi della tiologia degli stati intermedi, inerenti la trasformazione termodinamica, ermette di determinare se essi siano o no di equilibrio. rasformazioni reversibili rasformazioni irreversibili In una struttura adiabatica, un istone comrime lentamente un gas contenuto in un cilindro, a areti diatermiche, immerso in acqua. Nella comressione lenta, le variabili interessate alla trasformazione termodinamica variano così oco, da una stato al successivo, da oterle considerare costanti: in ogni istante è ossibile conoscere i loro valori in modo univoco. In un tale eserimento tutti gli stati intermedi sono di equilibrio. Una massa è lanciata su una suerficie scabra con una certa velocità iniziale. causa della forze assive, essa rallenta dissiando energia sotto forma di lavoro delle forze di attrito Latt =, con Latt = U <. Ciò imlica che si ha un aumento di temeratura nei unti di contatto coro/suerficie e in questa fase non vi è equilibrio meccanico. Doo un breve intervallo di temo si ha una cessione di calore da arte del coro verso l ambiente senza lavoro meccanico L = e = U < : in questa seconda fase non si ha equilibrio termico. Comlessivamente tutti gli stati intermedi non sono di equilibrio. Due cori a temeratura differente sono osti a contatto fra loro in una struttura adiabatica. Doo un certo temo, fra loro si stabilisce un equilibrio termico ad una temeratura intermedia fra quelle iniziali dei due cori. L equilibrio meccanico è verificato in quanto i cori sono fermi, ma l equilibrio termico non è verificato: gli stati intermedi del sistema non sono di equilibrio. Si consideri un sistema adiabatico costituito da due reciienti, comunicanti fra loro tramite un rubinetto, di cui uno contenente gas a bassa ressione. rendo il rubinetto, si ermette che la ressione nei due reciienti raggiunga un valore costante e si verifica che la temeratura non è variata. L equilibrio termico è verificato, ma l equilibrio meccanico non lo è oiché è variato il volume: gli stati intermedi non sono di equilibrio. In una trasformazione termodinamica reversibile, le trasformazioni devono avvenire lentamente affinché le coordinate subiscano variazioni irrilevanti. In una trasformazione termodinamica adiabatica, il rocesso deve avvenire molto velocemente er evitare dissiazioni di calore. In una trasformazione termodinamica generica, ossono agire forze assive o dissiative che definiscono un lavoro meccanico. Si hanno le due distinte tiologie di trasformazioni e cioè le trasformazioni reversibili: gli stati intermedi, fra quelli iniziale e finale di equilibrio, sono anch essi di equilibrio e non agiscono forze dissiative, trasformazioni irreversibili: gli stati intermedi, fra quelli iniziale e finale di equilibrio, non sono di equilibrio oure agiscono forze dissiative oure avvengono ambedue le situazioni. Le trasformazioni termodinamiche erfettamente reversibili sono un caso limite di comortamento (analogamente a quanto succede er le trasformazioni erfettamente adiabatiche). Oerativamente: una qualunque trasformazione reversibile uò essere interrotta in uno qualunque degli stati intermedi. ariando le condizioni fisiche, si ossono riercorrere a ritroso gli stati fino a ritornare alle condizioni iniziali, cioè U = U U = L dallo stato allo stato : ( ) ( ) dallo stato allo stato : U = U( ) U ( ) = L comlessivamente : L = = L U = = L tot tot tot da cui = L tot tot 7

8 ittorio Mussino: CLORIMERI 8 Il rimo rinciio della termodinamica definisce la grandezza calore secondo la relazione ñ = du + δ L, secificando che lo scambio di calore imlica una variazione di energia interna del sistema con una scambio di lavoro meccanico. Esistono, tuttavia, articolari rocessi er i quali il calore scambiato durante la trasformazione uò essere determinato direttamente in funzione di oortune coordinate termodinamiche. In una struttura, a areti adiabatiche, sono contenute la massa m (alla temeratura θ ) e la massa m (alla temeratura θ < θ ) a contatto fra loro: quando viene raggiunto lo stato di equilibrio termico fra le masse, la temeratura di equilibrio soddisfa la relazione θ < θ eq < θ. Nel comlesso Singoli comonenti L tot = : nessun scambio di lavoro meccanico fra le masse e fra le masse e l ambiente tot = : sistema adiabatico er il rimo rinciio Utot = tot Ltot = L = L = : le masse sono ferme massa m cede calore e l energia interna diminuisce = U < massa m assorbe calore e l energia interna aumenta = U > L energia interna totale è la somma delle energie interne della massa m e della massa m ed essendo il sistema è comlessivamente isolato, si ha Utot = U + U = + = da cui si deduce che valgono le relazioni U = U e = Nella ratica si uò affermare che la massa m cede la quantità di calore, diminuendo la sua temeratura da θ θ eq la massa m assorbe la quantità di calore, aumentando la sua temeratura da θ θ eq nel comlesso il sistema isolato, la quantità di calore ceduto da m è uguale a quella assorbita da m Oerativamente: la quantità di calore scambiato da un coro è roorzionale alla variazione della sua energia interna, che determina una variazione di temeratura = m c θ = m c θ θ ( ) con la costante di roorzionalità c (detta calore secifico) che diende dalla natura del coro. Nel caso in studio si ha m c θ θ = m c θ θ = ( eq ) ( eq ) Considerando la scala delle temerature assolute, er una trasformazione infinitesima vale d = mc d e se la massa ed il suo calore secifico sono costanti, in tutti l intervallo, si ricava f i f ( ) = d = mc d = mc = mc mentre se il calore secifico fosse variabile nell intervallo f ( ) f = d = m c d Significato del calore secifico: raresenta la quantità di calore scambiato dalla massa unitaria, alla temeratura, che determina una variazione unitaria della temeratura ( = K, θ = C ) i i i

9 ittorio Mussino: d c = m d Caacità termica: è la quantità di calore scambiato dalla massa comlessiva che determina una variazione unitaria della temeratura ( = K, θ = C ). ttenzione: in determinate situazioni, anziché la massa si considera la mole di materia, cioè la 3 quantità di materia che contiene un numero di elementi ari al numero di vogadro N = 6. moli. La mole è uguale al numero di grammi di materia ari alla massa molecolare della sostanza considerata. In tale caso si arla di d calore secifico molare : c = n d calore molare : C = n c RSFORMZIONI ISOERME In alcuni casi un sistema termodinamica scambia calore senza variare la sua temeratura, è il caso dei cambiamenti di stato. Cambiamento di stato: tiica trasformazione isoterma che coinvolge un cambiamento di aggregazione dei comonenti di un sistema. ransizione solido/liquido: avviene ad una temeratura ben recisa e tale temeratura uò essere scelta come riferimento nelle scale termometriche. ransizione liquido/vaore: uò avvenire a qualsiasi temeratura. uando la ressione media di vaore uguaglia la ressione atmosferica, il fenomeno, detto ebollizione, avviene ad una recisa temeratura ur diendendo dalla ressione atmosferica. Per una sostanza ura il cambiamento di stato avviene con un ben reciso scambio di calore. Calore latente: è la quantità di calore, er unità di massa, scambiata in una trasformazione che coinvolga un cambiamento di stato = mc latente ermostato: un qualsiasi coro che, ur scambiando calore, mantiene raticamente costante la sua temeratura (ciò equivale a considerarlo dotato di caacità termica infinita). uando un termostato, con temeratura, è osto a contatto con un coro se la variazione di temeratura fra i due oggetti è infinitesima, si stabilisce un equilibrio termico e si ha un rocesso reversibile, finita, non si stabilisce fra i due oggetti alcun equilibrio termico ed il rocesso è irreversibile. DILZIONE ERMIC Un coro, a ressione costante (come la ressione atmosferica), aumenta il suo volume quando aumenta la sua temeratura e diminuisce il suo volume quando la temeratura diminuisce. naliticamente si uò scrivere che W = W( ) ed il fenomeno è conosciuto come dilatazione o contrazione termica. Considerando un coro che assorba una certa quantità di calore (che determina un aumento della sua temeratura), se la massa fosse distribuita con densità lineare si arlerebbe di dilatazione lineare, se fosse distribuita con densità suerficiale si arlerebbe di dilatazione suerficiale e se fosse distribuita con densità volumica si arlerebbe di dilazione volumica. Dilatazione lineare: sia l la lunghezza del coro alla temeratura e sia l temeratura lineare + l la lunghezza alla +. Si avrebbe l + l = l + l λ da cui si ricava il coefficiente di dilatazione 9

10 ittorio Mussino: l λ = l Cori isotroi: il valore di λ è uguale er tutte le direzioni, Cori anisotroi: il valore di λ è differente er le varie direzioni. Dilatazione volumica: il coro abbia volume W = ll l 3 e sia isotroo; si avrà [ ] [ ] 3 3 W = W + l + lλ l + l λ l 3 + l 3λ = ll l 3 + λ = W + λ 3 3 e svolgendo il cubo del binomio, si otterranno termini in λ, λ e in λ. I termini in λ e in λ sono 3 trascurabili come contribuzione in quanto λ K, il termine lineare in λ ha valore 3λ er +. Il coefficiente di dilatazione volumica vale W 3 λ = α = W cui si ha W W = W[ + 3λ ] Nei cori reali, aumentando la loro temeratura diminuisce la densità. Per l acqua il coefficiente α di dilatazione cubica ha valore negativo fra zero e quattro gradi centigradi, mentre ha valore ositivo er temerature maggiori di quattro gradi centigradi. Per ( < θ < 4) C : diminuisce il volume e aumenta la densità er θ = 4 C : il volume è minimo e massima la densità GS IDELI Caratteristiche di un gas: i gas non hanno né forma né volume rorio (assumendo quello del contenitore), si ossono facilmente comrimere variando volume, ressione e densità. Fluidi ideali: sono incomrimibili e hanno il coefficiente di viscosità η nullo; nel moto in un condotto, se la ressione è bassa e la temeratura è alta risetto a quella di condensazione alla ressione considerata, i fluidi ideali tendono a comortarsi come gas ideali. Coordinate termodinamiche: dette anche variabili di stato se le trasformazioni sono reversibili. Servono a descrivere una qualunque trasformazione ressione : volume : temeratura : (in gradi Kelvin) Conseguenza di una trasformazione: variando il volume, il sistema termodinamico uò scambiare con l ambiente calore (se le areti che lo contengono sono diatermiche), lavoro meccanico o entrambi. Il bilancio energetico risulta definito dalla rima legge della termodinamica U = L. Comortamento di un gas ideale: è descrittivamente differente dal comortamento di un fluido ideale, essendo definito da una ressione bassa (gas rarefatto) e da una temeratura alta risetto a quella di condensazione alla ressione considerata. Legge isoterma o di oyle: un gas ideale, in equilibrio,,. termodinamico, è descritto dalle variabili { } Mantenendo costante la sua temeratura, la ressione varia in modo inversamente roorzionale al volume e er tutti i ossibili stati di equilibrio si ha = costante Considerando un gas ideale in un cilindro, osto a contato con un termostato alla temeratura, racchiuso da un istone mobile: muovendo molto lentamente il istone, i valori di ressione e volume in ogni singolo stato intermedio sono univocamente definiti [ fig. ]. [ fig.]

11 ittorio Mussino: L equilibrio meccanico e termico sono risettati in quanto la ressione è ari a quella esterna e la temeratura è quella del termostato. Per la raresentazione di una trasformazione isoterma di un gas ideale si usa il iano di Claeyron: l ordinata è la ressione, l ascissa il volume. Gli stati di equilibrio, che definiscono un ramo di ierbole equilatera. La trasformazione termodinamica reversibile fra lo stato iniziale di equilibrio e quello finale, ure di equilibrio, è descritta dalla relazione = ad una determinata temeratura, sono il luogo dei unti (, ) Legge isobara di olta Gay-Lussac: mantenendo costante la ressione di un gas ideale, il suo volume varia in funzione fig. 3a della temeratura secondo la relazione [ ] ( θ ) = ( + α θ ) essendo θ : la temeratura misurata in gradi Celsius : il volume iniziale alla temeratura di riferimento iniziale α : il coefficiente di dilatazione termica che risulta indiendente dal tio del gas Legge isocora di olta Gay-Lussac: mantenendo costante il volume di un gas ideale, la sua ressione varia in funzione fig. 3b della temeratura secondo la relazione [ ] ( θ ) = ( + β θ ) essendo θ : la temeratura misurata in gradi Celsius : il volume iniziale alla temeratura iniziale β : un coefficiente indiendente dal tio del gas anto iù è verificata la condizione di gas ideale tanto iù i valori dei due coefficienti α e β coincidono assumendo il valore α = β = 73.5 C e le due leggi assumono la forma = ( + α θ ) = α + θ = α α = ( + βθ ) = α + θ = α α in cui si è riconosciuto che + θ (misurata in gradi Celsius) altro non è che la temeratura assoluta α (misurata in gradi Kelvin). In definitiva si ossono riassumere le tre leggi secondo la tabella trasformazione isoterma = cost = α trasformazione isocora ( ) = α trasformazione isobara ( ) [ fig. 3a] [ fig. 3b] Legge di vogadro: è legata alla struttura microscoica dei gas. uando due gas formano un comosto, i volumi dei gas reagenti stanno fra loro in un raorto semlice e immutabile. Si uò anche asserire che volumi uguali di gas differenti, alle medesime condizioni di volume e di ressione, contengono un uguale numero di molecole. = α = α

12 ittorio Mussino: Se i gas sono ideali, il numero di molecole di differenti gas occuano un identico volume alle medesime condizioni di ressione e temeratura. Ricordando che se M N m m u massa totale di un gas numero di molecole massa della singola molecola massa molecolare unita massa atomica M = N m M N = m u m = m u si ricava la definizione dell unità di misura della quantità di materia, ossia quando M è un numero di chilogrammi ari ad (ilomole) 6 N = N = 6. molecole ilomole quando M è un numero di grammi ari ad (mole) 3 N = N = 6. molecole mole Mole: quantità di materia contenente un numero di entità elementari ari al numero di vogadro 3 4 N = 6. entità (atomi contenuti in. g dell isotoo C ). Kilomole: quantità di materia contenente un numero di entità elementari ari al numero di vogadro 6 N = 6. entità ( 3 moli). ttenzione: ad una certa quantità di materia, esressa in moli, corrisondono masse differenti a secondo della sostanza considerata, ma tutte le masse hanno un identico numero di molecole. Conseguenza: ad una determinata ressione e temeratura, ogni mole di gas occua semre il medesimo volume; se la ressione fosse quella atmosferica atm e se la temeratura di 73.5K (ari a C ) si avrebbe volume molare : m =.44 litri =.44 m 3 volume ilomolare : =. 44litri =.44m m 3 EUZIONE DI SO DEI GS IDELI Si consideri un gas ideale alle condizioni standard: ressione atmosferica a metri sul livello del mare, temeratura = 73.5 K, volume iniziale = n m (n il numero di moli e m il volume molare). Lo stato di equilibrio iniziale sia individuato dalle variabili di stato,,. Con una trasformazione isocora reversibile il { } gas raggiunge lo stato di equilibrio, individuato da,,, oi con una esansione isoterma reversibile { } lo stato finale di equilibrio C, individuato dalle variabili,,. Le equazioni che descrivono le varie { } trasformazioni sono: dallo stato allo stato = α (trasformazione isocora) dallo stato allo stato C = (trasformazione isoterma) Sostituendo, si ha = α = n m α = n R, con R = m α la costante universale dei gas. [ fig. 4]

13 ittorio Mussino: Considerazioni: i gas, le cui variabili termodinamiche soddisfano la relazione = n R si dicono gas ideali e la relazione si dice equazione di stato. Delle tre variabili solamente due sono indiendenti, la terza si esrime in funzione delle altre. Nell equazione di stato sono comre sia le leggi di olta - Gay-Lussac che quella di oyle, nella definizione della costante universale R è comresa la legge di vogadro. Un gas, che ubbidisca all equazione di stato di un gas ideale, raresenta il comortamento asintotico di un gas reale quando lo si uò considerare un gas caldo altamente rarefatto: in un simile contesto i due comortamenti sono raticamente coincidenti. Poiché N = n N, sostituendo nell equazione di stato si ricava R = nr = N = N N essendo = R N la costante di oltzman. ERMOMERO GS IDELE (OLUME COSNE) Utilizzando una trasformazione isocora, descritta dall equazione = + βθ = α, si uò costruire uno strumento er la ( ) misura della temeratura la cui caratteristica termometrica sia la ressione. Un bulbo, contenente gas rarefatto, è osto a contatto termico con il sistema di cui si vuole misurare la temeratura misura (ovviamente la taratura della scala di misura è comiuta usando una cella al unto trilo). La ressione agente sul mercurio contenuto nella canna barometrica è quella atmosferica (se la canna fosse chiusa, si avrebbe la ressione di vaore saturo di Hg) e er mantenere il volume costante nel disositivo si sosta verticalmente un reciiente di comensazione contenete mercurio. Indiendentemente dal gas usato, la definizione oerativa della temeratura è data da X K X ( ) = = ( ) t si noti che la diminuzione della ressione (diminuendo cioè il numero di moli) determina una, le coie dei valori, corrisondente diminuzione lineare della temeratura. In un diagramma { } relativi ai vari tii di gas, si distribuiranno secondo rette con differenti coefficienti angolari, ma quando la ressione tende a zero tutte le rette asseranno er un unico unto: questo fatto ermette di considerare tutti i gas come ideali er cui il loro comortamento risulta omologo [ fig. 5 ]. Oerativamente: si ha la relazione misura = lim( ) = lim 73.6 t ma a qualche grado Kelvin di temeratura i gas o liquefano o solidificano e non ha molto significato alicare le relazioni dei gas ideali. Un simile termometro è usato er la misura di temerature sueriori a qualche grado Kelvin al di sora dello zero assoluto. t ( ) [ fig. 5 ] RSFORMZIONI ERMODINMICHE Il gas si trovi nello stato iniziale di equilibrio ( = n R ) e, attraverso una trasformazione termodinamica reversibile o irreversibile, raggiunga lo stato finale di equilibrio ( = n R ) 3

14 ittorio Mussino: trasformazioni reversibili convenzione: trasformazioni irreversibili Definizione di lavoro: si consideri un cilindro, contenente un gas ideale, chiuso da un istone mobile che, sotto l azione di una forza F ρ alicata 4 : linea continua : linea tratteggiata normalmente alla sua suerficie S, si abbassa di un tratto d ρ l. Il lavoro meccanico, durante lo sostamento infinitesimo, vale [ fig. 6 ] r r dl = F dl = Fdl = Sdl = d ed essendo er un gas ideale ressione e volume correlati fra loro. Il lavoro comlessivo fra lo stato iniziale e quello finale è dato da L = ( ) d ed il calcolo dell integrale è fattibile solamente in due condizioni: er le trasformazioni reversibili () = = cost gas atm = quando è nota la ressione atmosferica atm = cost, qualunque sia la trasformazione Per i due casi vale L = ( ) atm quando = = cost : L = (trasformazione isocora) (caso ) quando > : comressione ( < ) e si ha L < (caso ) quando < : esansione ( > ) e si ha L > (caso 3) Significato geometrico del lavoro: il valore dell integrale è ari all area sottesa dalla curva, che raresenta la L > L < trasformazione e l asse dei volumi. Si deve restare attenzione allo orientamento della linea che raresenta la trasformazione: orientamento orario [caso (3)] imlica un lavoro ositivo, orientamento antiorario [caso ()] imlica un lavoro negativo. Considerando differenti trasformazioni, tutte fra lo stato iniziale e quello finale, le diverse aree sottese sono differenti e ciò diende dal fatto che il lavoro meccanico scambiato è strettamente correlato al tio di trasformazione (infatti L fig. 7. δ non è un differenziale esatto) [ ] rasformazioni termodinamiche cicliche: in senso orario L > ciclo comiuto in senso antiorario L < reversibili L = L e trasformazioni irreversibili L L e = Calore scambiato: durante una generica trasformazione termodinamica si uò avere scambio sia di lavoro sia di calore. Il calcolo del calore è fatto utilizzando la relazione d = n c d (o se al osto del numero n di moli si conoscesse la massa m: d = m c d ), escludendo sia il caso di una trasformazione isoterma ( d = ) sia quello di una trasformazione adiabatica ( d = ). La quantità comlessiva di calore scambiata in una trasformazione, dallo stato iniziale di equilibrio allo stato finale di equilibrio, vale = n c()d = m c() d gas [ fig. 7] F r [ fig. 6 ] L > dl r

15 ittorio Mussino: e se il calore secifico (molare o no) si otesse considerare costante durante la trasformazione si otrebbe ortarlo fuori dal segno di integrale. rasformazioni isobare c c rasformazioni isocore c d = n c d = n c d = m c d = m c se n è il numero di moli se m è la massa, da cui = d n d (calore secifico molare a ressione costante) = d m d (calore secifico a ressione costante) d = n c d = n c d = m c d = m c se n è il numero di moli se m è la massa, da cui = d n d (calore secifico molare a volume costante) d c = m d (calore secifico a volume costante) Esansione libera di Joule: questa eserienza servì a dimostrare che l energia interna di un gas ideale è funzione della sola temeratura. L universo termodinamico è costituto da un calorimetro adiabatico, contenete acqua, nel quale vi è un contenitore diviso in due camere comunicanti tramite un rubinetto fig. 8. Inizialmente il rubinetto è chiuso e in una delle camere [ ] vi è un gas ideale (rarefatto e a temeratura alta risetto a quella di condensazione). rendo il rubinetto si ermette al gas di fluire anche nell altra camera e, tramite un termometro immerso nell acqua del calorimetro, si riscontra che la temeratura non varia qualunque sia la modalità del fluire del gas. La trasformazione risulta essere: isoterma in quanto d = (con inin = finfin ) adiabatica, non essendovi scambio di calore ( d = ) con lavoro meccanico nullo ( dl = ), essendo le areti del contenitore sono rigide Il bilancio energetico è definito dal rimo rinciio della termodinamica du = δ δ L e, er quando detto, si ha che du = cioè U = cost. Essendo l energia interna una funzione di stato, essa è funzione delle sole variabili di stato U,, = cost () { } [ fig. 8] 5

16 ittorio Mussino: Ora, il volume occuato dal gas varia durante l eserienza assando dal valore in al valore fin > in, la ressione del gas assa dal valore iniziale in a quello finale fin < in, mentre la temeratura rimane costante. La relazione () è valida nel solo caso che l energia interna sia funzione esclusivamente della temeratura U = U (gas ideale) ( ) Determinazione analitica: si considerino i due stati qualsiasi di equilibrio (temeratura ) e (temeratura > ). Indiendentemente dalla trasformazione che determina il assaggio del sistema dallo iniziale stato allo stato finale, varrà semre la relazione U = U U oiché l energia interna è una funzione di stato. Si uò ensare la trasformazione reversibile dallo stato allo stato come risultante di una trasformazione isocora da allo stato intermedio C (ure di equilibrio e alla temeratura ) e di una trasformazione isoterma da C a [ fig. 9 ] ( ) ( ) U = U U = U U + U U = U U 4 43 C C C stessa temeratura licando il rimo rinciio della termodinamica alla trasformazione isocora si ricava U = U U = U U = L ossia C = n c L = U = nc Scrittura differenziale: er una trasformazione isocora infinitesima si ha du = δ δ L = nc d e integrando { zero ( ) U = n c d Dalla relazione differenziale dell energia interna si ricava la definizione del calore secifico molare a volume costante o del calore secifico a volume costante c du = n d du c = m d nnotazione: oiché l energia interna di un gas ideale è funzione della sola temeratura, anche c risulta funzione della sola temeratura. abella riassuntiva: la quantità comlessiva di calore scambiato è definita da δ = du δ L = nc d δ L trasformazioni qualunque : = n c ( ) d + L = nc + L se ( ) c = cost trasformazioni reversibili : = nc + ( ) d se ( ) C c = cost [ fig. 9 ] 6

17 ittorio Mussino: Si consideri un gas ideale nello stato iniziale di equilibrio e lo si sottoonga a due trasformazioni reversibili indiendenti fra loro, una isocora ed una isobara, in modo che raggiunga i due stati finali e C di equilibrio, alla medesima temeratura + d. Il rimo rinciio della termodinamica definisce che [ fig. ] du = δ δ L = δ d e er la trasformazione isocora ( = cos t) d = nc d = du + { d = du e er la trasformazione isobara C ( = cos t) d = nc d = du + d > du Essendo l energia interna del gas ideale funzione della sola temeratura, si deduce che d > d da cui c > c zero 7 la quantità di calore necessaria a determinare una variazione della temeratura, ari a = K, di una massa unitaria di gas ideale, a ressione costante, è maggiore di quella a volume costante erché quando = cost il gas scambia lavoro meccanico. Per la trasformazione isobara C, il bilancio energetico è dato da d = du + d n c d = n c d + d essendo = n R l equazione di stato dei gas ideali. Differenziando tale relazione si ha { d + dp = nr d zero e sostituendo nc d = nc d + nr d dalla quale si ricava che R = c c (relazione di Mayer) ttenzione: oiché, er un gas ideale, il calore secifico (molare o no) a volume costante è funzione della sola temeratura du du c = oure c = n d m d dalla relazione di Mayer di deduce che anche quello a ressione costante è funzione della sola temeratura. Il raorto c γ = c risulta semre maggiore di uno ed è anch esso funzione della sola temeratura. Serimentalmente si deducono i seguenti valori er 3 5 gas monoatomici ideali (gas rari) evaori metallici di Hg e Na: c = R c = R gas biatomici ideali (H, N, NO, CO): c = R c = R 4 43 costante gas biatomici ideali (O,F, Cl, r) e gas oliatomici ideali: hanno calori secifici variabili con la temeratura e la relazione diende dal tio del gas Formulario: considerando n moli di gas ideale, le seguenti relazioni definiscono costante + d [ fig. ] C

18 ittorio Mussino: l equazione di stato : = nr il bilancio energetico : δ = du + δ L il lavoro : L = () d una trasformazione isocora : = nc una trasformazione isobara : = nc l energia interna : U = nc la relazione di Mayer : R = c c il raorto c : γ = > c NLISI DI LCUNE RSFORMZIONI ERMODINMICHE rasformazione adiabatica: una simile trasformazione imlica che non vi sia scambio di calore ( = ) fra sistema e ambiente. Un gas ideale, contenuto in un cilindro a areti adiabatiche chiuso da un istone che uò scorrere con attrito trascurabile, è sottoosto ad una trasformazione dallo stato iniziale allo stato finale (entrambi di equilibrio) con solo scambio di lavoro. licando il rimo rinciio della termodinamica si ricava che du = nc d du = δ δ L dl = du = nc d d = e er il rocesso comlessivo, con c = cost, ( ) L = U = nc = nc L > U < < : esansione con raffreddamento quando L < U > > : comressione con riscaldamento uesti rocessi devono avvenire molto raidamente er evitare disersioni di calore e imlicano semre raide variazioni di volume. Essendo il gas ideale, nei due stati e la temeratura è data dalle due relazioni = = nr nr che, sostituite nella esressione del lavoro, definiscono c L = nc ( ) = = R γ c { ( ) ( ) c Equazione di una trasformazione adiabatica (reversibile): in tale caso il lavoro è definito da dl = d = nr d. Sostituendo la relazioni in dl = du si ha d n R{ = ncd e searando le variabili e integrando ln = ( γ ) ln = si ottiene una delle relazioni di Mayer c c ( γ ) 8

19 ittorio Mussino: = γ γ Ricordando l equazione di stato dei gas ideali, si ha ure γ γ = e anche ( ) γ ( γ ) γ γ = La raresentazione grafica della funzione γ = cost [ fig. ] è quella in figura ed una tale trasformazione termodinamica, fra gli stati e, imlica semre una differenza di temeratura. Gas ideale trasformazione isoterma = cost 9 trasformazione adiabatica γ = cost La condizione adiabatica reversibile è una condizione limite, in quanto la reversibilità imone che la trasformazione sia lenta, mentre la adiabaticità imone che sia veloce. Le trasformazioni adiabatiche reali sono irreversibili e imlicano semre una raida variazione di volume in modo da non dissiare calore. L esansione libera di Joule è un adiabatica irreversibile. nnotazione meteorologica: in estate, a causa dell accentuato irraggiamento solare e nelle giornate con resenza di umidità nell atmosfera, l aria a contatto con il terreno ianeggiante si riscalda risalendo in estese colonne ascensionali. Salendo, la ressione atmosferica diminuisce secondo la z = ρ g z e la massa di aria si esande con abbassamento della temeratura. Ciò legge ( ) suolo determina una condensazione, iù o meno accentuata, del vaore e se il gradiente termico è rilevante si formano grosse gocce attorno ai nuclei di condensazione: sotto l azione del camo gravitazionale, la caduta al suolo delle gocce uò determinare violenti temorali con dannose grandinate. Se le gocce restano sosese in quota, si formano nubi ricche di vaore d acqua che costituiscono nell immaginario oolare la cosiddetta caa di iombo. I raggi solari sono fortemente filtrati attraversando tali nubi e la loro comonente infrarossa, aumentando la temeratura al suolo, accelera ulteriormente il rocesso descritto (effetto serra). rasformazione isoterma: il contenitore del gas ideale è osto a contatto con un termostato, quindi la sua temeratura resta costante durante tutta la trasformazione [ fig. ] du = nc d = d = da cui dl = d uando la trasformazione avviene fra i due stati di equilibrio e = si ha L = E se la trasformazione risultasse anche reversibile d d = dl = d = nr integrando = L = nr ln [ fig. ] con le considerazioni aggiuntive L > > : sistema assorbe calore e comie lavoro ( > ; esansione) L < < : sistema cede calore e subisce un lavoro ( < ; comressione) In una trasformazione isoterma si ha semre scambio di calore. Si noti che l esansione libera di Joule risulta contemoraneamente adiabatica e isoterma oiché è irreversibile. L L [ fig. ]

20 ittorio Mussino: Nessuna trasformazione reversibile uò essere allo stesso temo adiabatica e isoterma. rasformazione isocora: il gas ideale, contenuto in un contenitore a areti diatermiche rigide ( d = ), si trova nello stato iniziale di equilibrio alla temeratura. Ponendo il sistema a contatto con un termostato, alla temeratura >, si stabilisce un equilibrio termico e la ressione varia dal valore iniziale a quello finale >. rasformazione irreversibile: si ha du = d dl con dl = d =. La quantità di calore scambiato è data da d = du = n c d, se c = cost e fra i due stati e vale ( ) ( ) = U = nc = nc La ressione durante la trasformazione varia secondo la legge fig. 3 = α e i due valori valgono [ ] nr = = mentre il loro raorto è dato da nr = Sostituendo i valori recedenti in ( ) si ricava c = U = nc ( ) = = R γ c { ( ) ( ) e si hanno le due ossibilità quando il sistema assorbe calore > U >, > : aumenta la temeratura e la ressione il sistema cede calore < U <, < : diminuisce la temeratura e la ressione rasformazione reversibile: tutti gli stati intermedi sono di equilibrio ed il rocesso deve avvenire lentamente. Il gas, a temeratura, è osto a contatto con un termostato alla temeratura = + e si attende l equilibrio termico doodiché lo si one a contatto con un altro termostato a temeratura = + e così via fino a che raggiunga la temeratura finale : si utilizza, in linea di rinciio, una seria infinita di termostati le cui temerature differiscono er un valore raticamente infinitesimo. rasformazione isobara: il gas ideale, contenuto in un contenitore a areti diatermiche, si trova nello stato iniziale di equilibrio alla temeratura. Mantenendo la ressione costante ( d = ), si onga il sistema a contatto con un termostato, alla temeratura >. Il volume varia dal valore iniziale a quello finale > ed i due valori si ricavano ricordando l equazione di stato dei gas ideali, nr nr = = mentre il loro raorto è dato da = licando il rimo rinciio della termodinamica c du = δ δ L, si ha che tutte e tre le grandezze subiscono una variazione quando il sistema assa dallo stato iniziale a quello finale [ fig. 3]

21 ittorio Mussino: ( ) ( ) U = nc = nc = nc = nc n R n R L = ( ) = = nr ( ) = nr e si hanno i due casi il sistema assorbe calore, aumenta la temeratura, aumenta il volume e quando > comie lavoro L > il sistema cede calore, diminuisce la temeratura, diminuisce il volume e quando < subisce lavoro L < Ogni trasformazione isobara imlica una variazione di temeratura ed è irreversibile. Per avere una trasformazione reversibile, si deve seguire un rocedimento simile a quello illustrato in recedenza con un numero infinito di termostati aventi temerature differenti fra loro di un. Entalia: er un gas ideale, sia la variazione dell energia interna U = n c sia il rodotto = nr sono funzioni della sola temeratura ed essendo entrambi funzioni della sola variabile [ fig. 4] di stato, sono due funzioni di stato. La loro somma è funzione della sola temeratura (variabile termodinamica) e risulta essere essa stessa una variabile di stato. ale somma è detta entalia H = U + (entalia) ( ) ( ) ( ) Data una trasformazione infinitesima isobara (analiticamente si fig. 4 deve differenziare l equazione dell entroia), si ricava [ ] dh = du + dv + d { = nc d + n R{ d = nc d da cui si deduce la definizione di calore secifico molare a ressione costante nullo dh c = n d Se al osto del numero di moli si avesse la massa m, il calore secifico a ressione costante dh c = m d Per una trasformazione isobara la variazione di entalia, fra lo stato iniziale di equilibrio allo stato finale di equilibrio,è data da e nel caso che c () = cost, si avrebbe ( ) H = n c d c c ( ) ( ) H = n c d = nc = nc nnotazioni: i calori secifici molari a volume costante e a ressione costante sono definiti dalle relazioni du dh c = c = n d n d Le variazioni di energia interna e di entalia sono indiendenti dal tio di trasformazione che subisce il sistema, diendendo solamente dalla variazione di temeratura relativa allo stato finale ed iniziale U = nc H = nc Le variazioni di calore diendono dal tio di trasformazioni L

22 ittorio Mussino: ( ) ( ) = nc = U a volume costante = nc = H a ressione costante La generica trasformazione termodinamica è descritta dal rimo rinciio della termodinamica e la quantità di calore si determina con d = du + dl = n c d + dl caso di irreversibilità ( ) ( ) ( ) d = du + dl = n c d + d caso di reversibilità Per la determinazione del lavoro si uò rendere o meno in considerazione il fatto di calcolarlo direttamente er via geometrica, come valore dell area sottesa dalla curva che descrive la trasformazione nel iano di Claeyron. rasformazione ciclica: qualunque trasformazione er la quale gli stati iniziali e finali di equilibrio coincidono [ ] rinciio della termodinamica imone du = du + du = du du = Ñ da cui si deduce che Ñ Ñ d = dl = L tot tot fig. 5. Il rimo il lavoro meccanico comlessivamente scambiato è uguale al calore comlessivamente scambiato. ttenzione il disositivo che comie un ciclo in senso orario (ciclo termico) si chiama macchina termica ed il lavoro meccanico risulta ositivo: L > : il sistema roduce lavoro tot > : il sistema assorbe calore da uno o iù termostati tot il disositivo che comie un ciclo in senso antiorario (ciclo frigorifero) si chiama macchina frigorifera ed il lavoro meccanico risulta negativo: L < : il sistema subisce un lavoro tot tot < : il sistema cede calore ad uno o iù termostati Comlessivamente, scegliendo come riferimento il sistema termodinamico, si ha a è il calore assorbito (a > ) calore comlessivo scambiato : tot = a + c c è il calore ceduto ( c < ) L f è il lavoro fatto (Lf > ) lavoro comlessivo scambiato : Ltot = Lf + Ls L s è il lavoro subito (Ls < ) Rendimento: è il raorto fra il lavoro comlessivo scambiato L e d il calore assorbito a Ltot η = a ma in un ciclo U = Ltot = tot = a + c er cui c η = + = Serimentalmente si determina che η < e ciò imlica che a L < < a c a c solamente una frazione del calore assorbito è trasformato in lavoro, la restante arte è ceduta dal sistema. Dovendo essere c e non otendo essere lo stesso termostato a fornire il calore e ad assorbire quello ceduto dal sistema, si deve necessariamente dedurre che un sistema termodinamico, che comia un ciclo, deve scambiare calore con almeno due termostati a temeratura differente. c a [ fig. 5] L >

23 ittorio Mussino: CICLO DI CRNO: CLCOLO DEL RENDIMENO Il ciclo di Carnot è un ciclo costituito da quattro trasformazioni reversibili (ogni stato intermedio è di equilibrio): un esansione isoterma dallo stato allo stato, un esansione adiabatica dallo stato allo stato C, una comressione isoterma dallo stato C allo stato fig. 6. D ed una comressione adiabatica dallo stato D allo stato [ ] In un iano di Claeyron gli stati iniziali e finali di ogni singola trasformazione sono individuati dalle variabili stato stato stato C stato D ressione, volume, temeratura ressione, volume, temeratura ressione C, volume C, temeratura ressione D, volume D, temeratura Esansione isoterma : alicando il rimo rinciio della termodinamica d d =, du = d = dl = d = nr e integrando si ricava L > : lavoro fatto = L = nr ln > : calore assorbito Durante la trasformazione, il volume aumenta dal valore al valore (la ressione diminuisce) in quanto si ha un assorbimento di calore. Esansione adiabatica C : alicando il rimo rinciio della termodinamica d =, dl = du = nc d e integrando si ricava L = nc = U U ( ) ( ) C Per una trasformazione adiabatica reversibile vale γ γ = (a) C Comressione isoterma C D : alicando il rimo rinciio della termodinamica d d =, du = d = dl = d = nr e integrando D LCD < : lavoro subito CD = LCD = n R ln C CD < : calore ceduto Durante la trasformazione, il volume diminuisce dal valore C al valore D (la ressione aumenta) in quanto si ha cessione di calore. Comressione adiabatica D : il sistema ritorna nelle condizioni iniziali. d =, dl = du = n c d e integrando si ricava L = nc = U U = L ( ) ( ) D D C Per una trasformazione adiabatica reversibile vale γ γ = (b) D Calcolo del rendimento del ciclo: alicando la definizione 3 D c < [ fig. 6] a > C

24 ittorio Mussino: L L + L + L + L η = = tot C CD D ricordando che LD = L e = L >, si ha a η = C nr ln D nr ln Calcolando il raorto delle due relazioni (a) e (b), si ricava che γ γ C C = = D D ed il rendimento vale η = Il rendimento del ciclo di Carnot è indiendente dalla caratteristica di gas ideale considerato urché il calore secifico sia costante. Raresentazione di una macchina termica: è quella in [ fig. 7 ] e l ambiente che circonda il sistema è costituito da un a > numero finito o infinito di termostati e, in linea di massima, il [ fig. 7] sistema scambia calore con iù termostati. Il rendimento è inferiore all unità e, er il calore scambiato = a + c ( a > e c < ), vale c < a. Ciò imlica che il sistema deve oerare fra almeno due termostati, uno a temeratura maggiore che cede calore ( a > ) al sistema ed uno a temeratura inferiore che assorbe calore ( c < ) dal sistema. M.. c < L > < CICLO FRIGORIFERO Il ciclo frigorifero [ fig. 8 ] è descritto da un sistema che, sottoosto all azione di un lavoro esterno ( L < ), assorbe la quantità di calore da un termostato a temeratura e trasferisce la quantità c < di calore al termostato a temeratura > (ciò è ossibile in quanto il sistema è sottoosto ad un lavoro dall ambiente). ttenzione: il calore ceduto alla sorgente iù calda è semre maggiore di quello relevato dalla sorgente iù fredda c >. Efficienza di un ciclo frigorifero: è definita come il raorto fra la quantità di calore assorbito ed il lavoro seso ξ = L M.. c < a arità di calore assorbito, l efficienza è tanto maggiore quanto minore è il lavoro seso durante il ciclo. Il ciclo di Carnot, ercorso in verso oosto, è un tiico ciclo frigorifero. Ricordando quanto calcolato er il ciclo di Carnot, nel caso del ciclo frigorifero si ha [ fig. 9 ] [ fig. 8] L < 4

25 ittorio Mussino: = L = nrln = nrln < c = L = nr ln > D DC DC DC C C er le due trasformazioni adiabatiche vale = D e calcolando l efficienza C nr ln D ξ = = = = L + c C nrln + nr ln D ξ = C D D a > [ fig. 9] C GS RELI Un gas reale, al contrario di quanto succede er un gas ideale, non mantiene la fase gassosa al variare della temeratura, ma o condensa o solidifica. L equazione di stato dei gas ideali è = n R ed il rodotto è funzione della sola temeratura, mentre er un gas reale il comortamento è significativamente differente quando la ressione aumenta (gas denso) o la temeratura diminuisce. Serimentalmente si desume una relazione del tio 3 = + χ + χ + χ 3 +L (sviluo del viriale) nr essendo i coefficienti χ (determinati serimentalmente) funzione del tio di gas trattato e di valore decrescente all aumentare della temeratura. uando, si sa nr ed il gas reale tende a comortarsi come fosse ideale. Per un gas ideale, l energia interna è una funzione della sola temeratura e er una trasformazione isoterma, fra i due stati e di equilibrio, vale U = U cost er cui ( ) U( ) 5 = U = = = cost = cost Per un gas reale, durante una trasformazione isoterma dallo stato allo stato, si ricavava che U U U, < U, ( ) ( ) U(,) U (,) cresce al crescere di utto ciò significa che l energia interna di un gas reale, durante una trasformazione isoterma, è funzione sia della ressione che della temeratura. Lo secchietto dà un confronto U gas reale gas ideale = U (,) U = U( ) ( ) U, = cost quando ( ) U Nell eserienza della esansione libera di Joule - homson, er un gas reale si hanno differenti tiologie di comortamento: ur essendo U =, si ossono avere casi er i quali la temeratura aumenta, altri er i quali diminuisce e casi eri quali la temeratura resta costante. Il caso U = L, quando =, = cost =

26 ittorio Mussino: non è quasi mai verificato. Nei casi reali U L. Diagramma (, ) er un gas ideale: il volume sia sostituito dal volume secifico, vale a dire dal volume riferito all unità di massa w = m. In un iano di Claeyron [ fig. ], si voglia raresentare una trasformazione isoterma di un gas reale sottoosto a cambiamenti di stato. Si consideri una certa massa di vaore (alla temeratura ) nello stato iniziale : aumentando rogressivamente la ressione, la massa arriverà allo stato di vaore saturo (massimo volume di vaore). questo unto inizia la condensazione del vaore, la ressione resta costante e diminuisce il volume secifico del vaore mentre aumenta quello del liquido fino ad, vs 6 ls corrisondente allo stato di liquido saturo. Da questo unto, ad ogni iccola contrazione di volume secifico corrisonde un forte aumento della ressione, vero indice che un liquido risulta scarsamente comrimibile. v c w = m Partendo da un altro stato iniziale, al quale corrisonde una temeratura iù alta, si otterrà un andamento simile a quello descritto, ma la larghezza del ianerottolo del cambiamento di stato vaore/liquido si riduce di amiezza. Dicesi isoterma critica quella isoterma raresentata da una,, corrisondente ad uno stato curva con tangente di flesso orizzontale in un unto C del iano ( ) nel quale coesistono sia vaore che liquido. Detto unto C si chiama unto critico e ad esso corrisonde una temeratura critica, un volume secifico critico ed una ressione critica, cioè la massima ressione alla quale uò esistere equilibrio fra vaore e liquido. l di sora della isoterma critica, è ossibile la transizione diretta vaore/liquido senza la condensazione. umentando la temeratura e diminuendo la ressione, il gas reale tende a comortarsi come un gas ideale. La regione, dove si ha la condensazione, risulta limitata da una curva detta di saturazione del vaore, da una curva detta di saturazione del liquido e da una isoterma detta linea trila, alla quale coesistono contemoraneamente la fase aeriforme, liquida e solida. Lungo la linea trila, il volume secifico varia indicando una trasformazione da una fase all altra. La ressione corrisondente alla linea trila si chiama ressione trila e la temeratura è detta temeratura trila: questa coia di valori individua il unto trilo di una sostanza. destra dell isoterma critica non vi è distinzione fra vaore e gas e, qualunque sia la ressione, si uò semre liquefare un gas. l di sotto dell isoterma trila coesistono le fasi vaore/solido ed esiste una isoterma er la quale si ha la transizione diretta vaore/solido (sublimazione). Nella regione comresa fra la linea trila e l isoterma di sublimazione, al di sora della linea di liquido saturo, coesiste la fase liquida e solida. Equazione di an der Walls: l equazione di stato dei gas reali è un equazione emirica, corretta er tenere conto dei cambiamenti di stato vaore/liquido [ fig. ] n + a [ nb] = nr con i coefficienti a e b caratteristici er ogni singolo gas reale. Serimentalmente: er temerature maggiori di quella critica > ) l andamento è risettato, mentre er temerature inferiori ( c l andamento è accettabile ad esclusione del tratto. vs ls In determinate condizioni serimentali, si uò avere la fase liquida c ls C vs linea trila ls L zona S intrerdetta [ fig. ] [ fig. ] vs v = m

27 ittorio Mussino: anche a temeratura inferiore a quella revista (condizione di sovraliquefazione, ramo avere la fase di vaore a temeratura sueriore a quella di condensazione (ramo Ciclo frigorifero er un gas reale: un classico gas usato er un ciclo frigorifero è il freon (CF 3 r), che resenta la caratteristica di cambiare facilmente di stato (vaore/liquido) attorno a zero gradi centigradi. ttualmente tale gas è considerato uno dei rinciali resonsabili della riduzione dello strato di ozono, erciò non è iù usato. Considerando v, il [ fig. ] il diagramma di an der Walls nel iano { } freon, che si trova nello stato iniziale { v,, } sulla linea vs S ). ls L ) oure [ fig. ] di liquido saturo, è sottoosto ad un esansione adiabatica C libera fino allo stato { v,, } alla temeratura <. v llo stato coesistono sia la fase liquida che la fase di vaore. Isotermicamente, si determina la comleta vaorizzazione del liquido (alla temeratura = cost ) ortandolo allo stato C{ v C, C, } sulla linea di vaore saturo. Il vaore è comresso adiabaticamente fino a ortarlo allo stato D, al quale corrisonde la ressione dello stato e la temeratura 3 >. Si riorta il vaore di freon allo stato iniziale sottoonendolo ad una condensazione a ressione costante. Gli scambi di calore avvengono solamente durante i cambiamenti di stato e recisamente: trasformazione dallo stato allo stato C: assorbimento di calore tramite evaorazione trasformazione dallo stato D allo stato. cessione di calore c tramite condensazione Strutturalmente una macchina frigorifera deve comorsi di alcune comonenti in grado di rodurre le trasformazioni termodinamiche descritte e cioè esansione adiabatica : valvola di sfogo evaorazione isoterma C : evaoratore comressione adiabatica C D : comressore condensazione isoterma D : condensatore c D 3 EORI CINEIC DEI GS La descrizione del comortamento di un gas ideale si fonda su alcune iotesi. I comonenti (molecole) del gas sono tutti uguali ed il loro moto è casuale: statisticamente, data una generica direzione individuata dal versore u ρ, il numero di molecole con una velocità v u r è uguale a quello con velocità v u r, quindi il valore medio è nullo v = v n = r r la quantità di moto del centro di massa CM = M vcm è nulla Gli urti fra molecole/molecole e fra molecole/arete sono considerati elastici e recisamente: fra molecole/molecole si ha conservazione sia della quantità di moto che dell energia cinetica fra molecole/arete: si ha conservazione dell energia cinetica, ma non della quantità di moto (forze esterne di tio imulsivo) Le interazioni molecolari si eslicano solamente durante gli urti: le forze reulsive agiscono a breve raggio le forze attrattive sono nulle a lungo raggio non esiste alcuna forma di energia otenziale interna, ma solamente di energia cinetica Il volume occuato dalle molecole è trascurabile risetto a quello del contenitore: le dimensioni delle molecole sono trascurabili risetto alle loro distanze medie ercorse 7

28 ittorio Mussino: Calcolo della ressione: dato un cubo di sigolo l [ ] secondo il riferimento O{ x, y, z }, ogni molecola ha velocità v r = ( v ) u r x + ( v ) u r y + ( v ) u r x y z z con la comonente ( v ) normale alla arete ( y,z), ( ) x y arete ( x,z) e ( v ) normale alla arete ( x, y) arete (,z) z y la molecola subisce un imulso dato da r r r i = F t = m v u ( ) ( ) ( ) x x x x al quale corrisonde una variazione di quantità di moto ari a q r = m v u r fig. 3, orientato v normale alla. Urtando contro la ( ) x x L intervallo temorale, imiegato dalla molecola a urtare nuovamente la arete, è ari al temo imiegato a ercorrere avanti e indietro il cubo di lato l, cioè l t = vix ttenzione: non è detto che sia la medesima molecola a urtare la arete, ma er una molecola che v ve n è un altra che lo acquista. erde la comonente ( ) x La forza esercitata dalla molecola sulla arete vale m( v ) x m ( F ) = = x t l e la risultante er tutte le molecole è data da m m N m N Fx = ( v ) ( v ) ( v ) x x x l = l N = l velocità quadratica media ( v ) x (asse x) ttenzione: un simile ragionamento uò essere rietuto er le altre due comonenti ottenendo un analogo risultato m N F ( ) y = v (asse y) y l m N F = (asse z) ( v ) z z l La velocità quadratica media vale v v v v v v v ( ) ( ) ( ) = x + y + z = + x + y z N e non essendoci nessuna direzione referenziale vx = vy = vz = v 3 Sostituendo nella relazione er la determinazione della risultante delle forze sulle areti si ha mn mn mn Fx = v Fy = v Fz = v 3 l 3 l 3 l e la ressione esercitata dalla molecola sulla singole areti (di suerficie l ) vale da cui si ricava F F F mn mn = = = = v = v l l l 3 l 3 x y z 3 r m( v ) x m v r ( ) x l m x [ fig. 3] 8

29 ittorio Mussino: = Nmv 3 Calcolo dell energia cinetica media delle molecole E = m v che sostituta nella recedente relazione definisce che = NE 3 ricordando che N raresenta l energia cinetica totale. Per un gas ideale il rodotto del volume e della ressione risulta roorzionale all energia cinetica media delle molecole. Confrontando l equazione di stato dei gas ideali con l ultima relazione si ha = nr = NE 3 da cui E 3 n R =, ma ricordando che N = n N si ha N 3 R 3 E = = N essendo = R N la costante di oltzman. ttenzione: esistendo una relazione lineare e diretta fra temeratura ed energia cinetica media, si uò affermare che la temeratura è imutabile rorio alla energia cinetica media che, in un gas ideale, è uguale alla energia cinetica totale. Ricordando la definizione, si ricava 3 E = mv = v = 3 m 3 ossia: la relazione E = ha una validità assolutamente generale. d ogni termine quadratico della energia classica (nella condizione di equilibrio termodinamico) corrisonde una energia media ari a. Equiartizione della energia: ad ogni comonente del moto (o grado di libertà) comete la medesima energia media. Se fosse g il numero dei gradi di libertà, l energia cinetica totale varrebbe E = g. licando alle g = 3 molecole monoatomiche : 3 E = traslazione } rotazione } g = 3 + molecole biatomiche : 5 E = Per un gas ideale mono o biatomico E raresenta l unica fonte di energia, quindi è identificabile con l energia interna U = { c = E = g { N = gr mole gradi libertà da cui si ottiene c = g R. licando tale relazione K 9

30 ittorio Mussino: g = 3 er molecole monoatomiche : 3 c = R g = 5 er molecole biatomiche : 5 c = R Si uò definire una nuova unità di misura er l energia (elettronvolt) definita come 9 e =. 6 J Come esemio: 6 K sulla suerficie solare E.6 e 7 K er il lasma nelle reazioni di fusione:, ma il grosso roblema è mantenere una tale 3 E e energia Distribuzione delle velocità: Maxwell determinò la distribuzione delle velocità in un gas usando una funzione di distribuzione F ( v). Se d N è il numero di molecole con velocità comresa fra v ρ e ρ v dv dn = F v dv ed il valore iù robabile si ricava annullando la derivata rima ρ +, si ha ( ) ( ) d F v dv =, cioè v = m II PRINCIPIO DELL ERMODINMIC EIDENZE SPERIMENLI Il rimo rinciio della termodinamica non one vincoli alle trasformazioni di energia da una forma all altra. uttavia, vi sono evidenze serimentali che ammettono trasformazioni comlete di lavoro in calore non ammettono trasformazioni comlete di calore in lavoro rasformazioni cicliche: quando una macchina termica scambia > ciclicamente calore fra due termostati a temeratura differenti > ), roducendo una certa quantità L di lavoro. Per il rimo a > ( rinciio si deduce [ fig. 4 ] U = L = = + tot tot tot a c Serimentalmente si verifica semre che L tot < a (con c < e a > c ) e non si verifica mai che L tot = a Se la macchina scambiasse calore con n termostati, si avrebbe semre L < 3 ( ) tot a c < [ fig. 4] rasformazioni non cicliche in una trasformazione isoterma ( d = ) si ha du = e L =, ma questo fatto non è l unico risultato finale erché sono variati sia il volume che la ressione. olendo, tramite una qualsiasi trasformazione, ritornare nelle condizioni iniziali si dovrebbe scambiare sia lavoro che calore. M L >

31 ittorio Mussino: 3 fra due cori a temeratura differente, messi a contatto, si stabilisce un equilibrio termico e sontaneamente il calore fluisce dal coro a temeratura maggiore verso quello a temeratura minore. Non sussistono evidenze serimentali contrarie a tale fatto. La resa d atto di tutte queste evidenze serimentali costituisce il secondo rinciio della termodinamica e tali evidenze sono trasformate in due ostulati. POSULO DI CLUSIUS: è imossibile attuare un qualche rocesso fisico che abbia come unico scoo il assaggio sontaneo di calore da un termostato a temeratura inferiore ad uno a temeratura sueriore. POSULO DI KELIN-PLNK: è imossibile attuare una qualche rocesso fisico che abbia come unico scoo la comleta trasformazione in lavoro del calore relevato da un unico termostato a temeratura costante. Detti ostulati sono equivalenti nel senso che negando uno è negato anche l altro: essi raresentano un unica realtà ur riferendosi a differenti evidenze serimentali. Come conseguenza del ostulato di Kelvin-Plan, una macchina termica deve semre scambiare calore con almeno due termostati a temeratura differente e devono essere soddisfatte le relazioni > < > a c a c Ciclo monotermo: è un articolare ciclo che avviene sfruttando un solo termostato. Per non contravvenire al ostulato di Kelvin-Plan deve essere U = con e L.Ossia, o non si hanno scambi energetici o la macchina termica assorbe lavoro dall ambiente e cede calore al termostato (trasformazione integrale di lavoro in calore). Percorrendo il ciclo in verso oosto, si avrebbe e L, ma il segno di maggiore contravverrebbe al ostulato di Kelvin - Plan. Per cui nel ciclo monotermo reversibile (indiendentemente dal verso di ercorrenza) deve essere L = = Equivalenza fra i due ostulati: la dimostrazione del fatto che negando un ostulato si debba necessariamente negare l altro, avviene er assurdo. Negazione del ostulato di Kelvin-Plan: la macchina termica assorbe dal termostato a temeratura la quantità di calore a >, a > trasformandola integralmente in lavoro L = a [ fig. 5a ]. La macchina termica (funzionante come macchina frigorifera), subendo la quantità di lavoro L = L, releva la quantità di calore dal termostato a temeratura < e ne trasferisce la quantità al termostato a temeratura. Il bilancio energetico imone L = + = L da cui L + =. Considerando una macchina termica costituita fig. 5b, si ha dall insieme + [ ] [ fig. 5a] a er il termostato a temeratura : assorbimento del calore, er il termostato a temeratura : scambio del calore a + a + = L + = Considerazione finale: il lavoro comlessivo scambiato è nullo (, ossia L = L + L = ) ed il calore totale assorbito dal termostato a temeratura inferiore è uguale a quello ceduto sontaneamente (con lavoro nullo) a temeratura maggiore, ma ciò è vietato dal ostulato di Clausius. Conseguentemente, i due ostulati sono verificati contemoraneamente. + + L L 4 43 L = L tot < Ltot = < [ fig. 5b ]

32 ittorio Mussino: Negazione del ostulato di Clausius: la macchina termica trasferisce sontaneamente, con lavoro nullo, la quantità di calore dal termostato a temeratura al termostato a temeratura > [ fig. 6a ]. La macchina termica releva la quantità di calore dal termostato a temeratura e cede la quantità calore al termostato a temeratura, roducendo il lavoro L. La macchina sia dimensionata in modo che il calore ceduto al termostato a temeratura sia uguale a quello assorbito dalla macchina, cioè =. Il bilancio energetico imone che L = + = + >, 3 > = e considerando [ fig. 6b ] un macchina termica costituita dall insieme + si ha er il termostato a temeratura non si hanno scambi energetici, er il termostato a temeratura la somma dei calori scambiati è uguale al lavoro L. Considerazione finale: si avrebbe, in tale situazione, la trasformazione comleta in lavoro di calore relevato da un unico termostato a temeratura costante e ciò è in contraddizione con il ostulato di Kelvin-Plan. nche in questo caso i due ostulati risultano contemoraneamente verificati. Sottinteso delle due dimostrazioni: in entrambi i casi le macchine termiche (nel comlesso) devono comiere un identico numero di cicli nell unità di temo. Macchina termica: qualunque sistema termodinamico in grado di comiere una trasformazione, reversibile o no, termica o frigorifera. rasformazione reversibile: il sistema termodinamico, artendo da uno stato iniziale di equilibrio e arrivando allo stato finale di equilibrio, scambia sia lavoro sia calore con l ambiente. Passando dallo stato allo stato, le grandezze calore e lavoro cambiano segno e nel comlesso sia il sistema che l ambiente sono ritornati nello stato iniziale in quanto lo scambio totale di calore e lavoro risulta essere nullo. rasformazione reversibile ciclica: doo aver comiuto un ciclo comleto il sistema è ritornato nello stato iniziale, ma l ambiente ha subito una trasformazione in quanto ha scambiato o calore o lavoro o entrambi. Riercorrendo il ciclo in verso oosto, anche l ambiente ritorna nello stato iniziale. rasformazione irreversibile: ossono essere Processi dissiativi in resenza di forze di attrito, tutto il lavoro meccanico è trasformato in calore ceduto all ambiente e tale calore, er il ostulato di Kelvin - Plan, non uò essere trasformato integralmente in lavoro. Esansione libera di Joule: in questa eserienza U = e = L =. olendo riortare il gas nelle condizioni iniziali, bisogna comiere una comressione isoterma sottraendo lavoro all ambiente che subisce una modificazione ermanente. Passaggio di calore ed equilibrio termico: sontaneamente il calore fluisce dal coro a temeratura maggiore a quello a temeratura minore. Per riristinare le condizioni iniziali si deve usare una macchina frigorifera. In definitiva, nelle trasformazioni termodinamiche reversibili non si hanno modificazioni ermanenti né del sistema né dell ambiente er cui è semre ossibile ritornare nelle condizioni iniziali. Le trasformazioni irreversibili comortano modificazioni ermanenti: mentre il sistema uò essere riortato nelle condizioni iniziali, l ambiente subisce una modificazione irreversibile. utte le trasformazioni termodinamiche comortano un grado iù o meno alto di irreversibilità. + L + [ fig. 6a] [ fig. 6b] L < 3

33 ittorio Mussino: Raresentare una trasformazione termodinamica reale mediante un rocesso reversibile è una idealizzazione che ermette di fornire una stima delle grandezze in gioco sotto forma di limite sueriore. EOREM DI CRNO Il rimo rinciio della termodinamica ha una formulazione matematica con l equazione U = L mentre il secondo rinciio è stato formulato sulla base di evidenze serimentali. Il teorema di Carnot raresenta una recisazione quantitativa del ostulato di Kelvin Plan, in quanto è definita la massima quantità di calore che una macchina termica uò trasformare in lavoro. Dimostrazione: fra due termostati, con temerature e > >, oerano due macchine termiche cicliche [ fig. 7 ] con la definizione che la macchina termica qualsiasi (X) assorbe la quantità L di calore dal termostato a temeratura e ne cede ( X) (R) [ fig. 7] la quantità al termostato a temeratura, la macchina termica reversibile (R) assorbe la quantità di calore dal termostato a temeratura e cede la quantità al termostato a temeratura. Dimensionando le due macchine in modo che si abbia L = L il rendimento delle due macchine termiche è dato dalle relazioni η = L L R X η = ed il bilancio energetico imone che L = tot = + + = + L = tot = + Con le due macchine termiche se ne costituisca una comlessiva e si oeri in modo che il lavoro rodotto dalla macchina (X) sia assorbito dalla (R), che viene fatta funzionare come macchina frigorifera (relevando la quantità di calore dal termostato a temeratura e trasferendone la quantità al termostato a temeratura. Iotesi di lavoro: il rendimento della generica macchina termica (X) sia maggiore di quello della macchina reversibile (R), cioè η X >η R. Si ha L L > < < e ricordando che + = + si ricava = >. Dal termostato a temeratura la macchina termica comlessiva ha assorbito la quantità di calore t = >, dal termostato a temeratura la macchina termica comlessiva ha ceduto la quantità di calore = <, t il lavoro scambiato dalla macchina termica comlessiva è nullo. Risultato finale: sontaneamente è stato trasferito calore dal termostato iù freddo a quello iù caldo, in contrasto con il ostulato di Clausius. L iotesi di artenza risulta errata e deve essere corretta secondo la relazione η < η. X R 33

34 ittorio Mussino: Nel caso fossero scambiati i ruoli svolti dalle due macchine [il lavoro rodotto da quella reversibile (R) è sfruttato da quella generica (X) er funzionare in modo reversibile come frigorifero], tutte le grandezze in gioco cambierebbero segno ed il ostulato di Clausius continuerebbe ad essere violato. Se anche la generica macchina frigorifera risultasse reversibile, affinché il risultato risultasse valido, indiendentemente dal ruolo svolto dalle due macchine, deve essere η X = ηr. Conclusione: svincolando le rorietà del sistema dalla dimostrazione, svincolando la dimostrazione dalla scelta a-rioristica della macchina termica che comie il ciclo frigorifero, affinché le diseguaglianze relative ai rendimenti valgano contemoraneamente deve essere rorio η X = ηr. EOREM DI CRNO: tutte le macchine termiche reversibili, oeranti fra i medesimi termostati, hanno il medesimo rendimento. Ogni altra macchina termica, non reversibile, ha rendimento inferiore risetto a quella reversibile oerante fra gli stessi termostati. Una macchina termica reversibile oerante secondo il ciclo di Carnot ha rendimento dato da c η = + = a e se una macchina termica oera fra iù termostati, il rendimento di quella reversibile raresenta il limite sueriore di tutti i rendimenti ossibili. Nel nostro caso, er la macchina termica reversibile oerante fra le temerature e >, da cui di deduce la relazione a η = + = c + = + = che correla le quantità di calore scambiate e le temerature alle quali avviene lo scambio. Considerazioni finali: la macchina termica reversibile di Carnot è quella che meglio sfrutta l energia fornita sotto forma di calore. arità di calore assorbito, la macchina di Carnot è quella che roduce il massimo lavoro L max a a η = Lmax = η a = a = a arità di lavoro comiuto, il calore assorbito dalla macchina di Carnot è minimo L L L η = a = = = L a η EMPERUR ERMODINMIC SSOLU Dalla relazione di Carnot si deduce che il raorto dei calori scambiati dalla macchina termica è una funzione delle temerature alle quali avvengono. ttenzione che il valore diende dal tio dei termometri usati; in generale, se le temerature dei due termostati sono θ e θ > θ si ha f (, ) = θ θ Si considerino due macchine termiche [ ] fig. 8 : la rima () scambia calore fra i termostati a temeratura θ e θ > θ, la seconda () scambia calore fra i termostati a temeratura θ e θ > θ > θ [ fig. 8] 34 ( ) ( )

35 ittorio Mussino: algono le seguenti relazioni = f ( θ, θ ) = f ( θ, θ ) e se il lavoro L rodotto dalla macchina () venisse assorbito dalla macchina (), che funziona come macchina frigorifera, la macchina termica comlessiva + risulterebbe scambiare calore unicamente fra i termostati a temeratura θ e θ > θ f (, ) = θ θ da cui f ( θ, θ ) = f ( θ, θ ) = = = f θ, θ f ( θ, θ ) ( ) g( θ ) = f ( θ, θ ) = g ( θ ) e la funzione g( θ ) è detta temeratura termodinamica assoluta. Si consideri un termometro costituito da una macchina termica reversibile che scambi la quantità t di calore con il termostato alla temeratura θ t = 73.6 K (unto trilo dell acqua) e la quantità con un termostato alla temeratura θ θ t. Per definizione di temeratura data recedentemente da cui di deduce La funzione ( θ) t g = g ( θ) ( θt ) g 73.6 K ( θ ) = ( ) g è rorio la temeratura termodinamica in quanto t è indiendente (er il teorema di Carnot) dalla sostanza che descrive il ciclo; la caratteristica termometrica è la quantità di calore scambiato alla temeratura θ. ttenzione: oiché si ha che t ( θ ) ( θ ) g = = g le due scale termometriche sono roorzionali e, coincidendo al unto trilo dell acqua, devono essere uguali. Il termometro a gas misura temerature assolute. Kelvin: unità di misura della temeratura ari a 73.6 della temeratura termodinamica assoluta del unto trilo dell acqua misurata con un termometro a ciclo di Carnot. La generica temeratura è determinabile tramite = 73.6 ( K) t ZERO SSOLUO e quando il calore scambiato tende a zero anche la temeratura tende a zero. Zero assoluto: è la temeratura alla quale avviene una trasformazione isoterma reversibile senza scambio di calore. llo zero assoluto una trasformazione adiabatica reversibile coincide con una trasformazione isoterma reversibile (cosa imossibile a qualsiasi altra temeratura). 35

36 ittorio Mussino: Il teorema di Carnot dimostra che una macchina fig. 9, oerante fra i due termostati termica [ ] EOREM DI CLUSIUS risettivamente a temeratura e >, deve soddisfare la relazione + = Il teorema di Clausius è la generalizzazione del recedente teorema, ma i termostati con i quali la macchina termica qualsiasi (X) scambia calore sono N. Siano,, L N : le quantità di calore scambiate dalla macchina (X) con i termostati a temeratura,, L N (attenzione: le quantità di calore scambiate ossono essere ositive o calore assorbito dalla macchina, negative o calore ceduto dalla macchina). R,R, L R : macchine termiche reversibili N 36 che scambiano con gli N termostati identiche quantità di calore di (X), ma di segno oosto; che scambiano, con un termostato di riferimento a temeratura, le quantità di calore,, L. N licando il teorema di Carnot alla generica macchina termica reversibile ( R ), oerante fra i termostati a temeratura e, si scrive la relazione + = e considerando l insieme di tutte le macchine termiche reversibili = La macchina termica comlessiva (X) ed (R ), comiendo una trasformazione ciclica reversibile, descrive un ciclo monotremo in quanto gli N termostati sono dei semlici assamano (le quantità di calore scambiate dai singoli termostati con le due macchine (X) + (R ) sono uguali e di segno oosto). Nel ciclo monotremo la quantità di calore scambiata non è mai ositiva, er cui si ottiene (a) : in definitiva Nell iotesi che anche la macchina termica (X) fosse reversibile, le quantità di calore in gioco : ciò imlicherebbe che cambierebbero segno e si avrebbe di conseguenza ( ) [ fig. 9] (b) Per una qualsiasi macchina reversibile, affinché il caso () e quello () siano comatibili, deve valere l uguaglianza L X N 3 N 3 N R R R 3 R R N 3 N

37 ittorio Mussino: = R mentre er una generica macchina irreversibile, deve valere la disuguaglianza < IR Per un numero infinito di termostati, la sommatoria è sostituita da un integrale che, er un ciclo comleto, è da considerarsi ciclico d Ñ = (trasformazione reversibile) R d Ñ < (trasformazione irreversibile) IR nnotazioni La temeratura è quella alla quale avviene lo scambio di calore e se la trasformazione ciclica è reversibile, è la temeratura del sistema termodinamico. La quantità di calore scambiato è quella riferita al sistema termodinamico: risulta ositiva se il calore è assorbito, negativa se ceduto. Ñ d risulta semre verificato quando si ha scambio di calore durante il ciclo (I rinciio della termodinamica). Ñ d in funzione della tiologia del ciclo. FUNZIONE DI SO ENROPI Si sottoonga un sistema termodinamico a due trasformazioni reversibili [ fig. 3 ], artendo da un identico stato iniziale di equilibrio ed arrivando all identico stato finale di equilibrio. Nel iano di Claeyron si ha la raresentazione in figura, essendo le variabili di stato {,, } : stato iniziale {,, } : stato finale La trasformazione ciclica è comosta dalla due trasformazioni reversibili e. licando il teorema di Clausius si ottiene d d d Ñ = + = R R R ossia d d d Ñ = = R R R e vale l uguaglianza d d = [ fig. 3] R R Il valore dell integrale ciclico risulta indiendente dalla articolare trasformazione termodinamica comiuta fra lo stato iniziale e quello finale. naliticamente: l integrale è uguale alla differenza dei valori che una funzione assume agli estremi di integrazione ed il differenziale d è un integrale esatto. Fisicamente: la funzione in oggetto è detta entroia S del sistema termodinamico. L entroia è una funzione di stato, in quanto diende esclusivamente dalla variabili di stato. 37

38 ittorio Mussino: In definitiva si ha la definizione d R = S S = = S ariazione della entroia: si consideri una trasformazione reversibile dallo stato iniziale O di equilibrio ad uno stato di equilibrio [ fig. 3 ]. La definizione di entroia imone che sia d d S SO = S = SO + O O R R Per un altra trasformazione reversibile dallo stato O allo stato si ha d d S SO = S = SO + O O R R ed osservando che S SO = ( S S ) + ( S SO ), si ricava O d S = S + ( S S ) = S + [ fig. 3] R Considerazioni generali: l entroia è definita a meno di un fattore costante arbitrario la variazione S di entroia è semre definita l entroia, l energia interna, il lavoro ed il calore godono della rorietà additiva: sono grandezze estensive il calcolo della variazione S di entroia fra due stati di equilibrio e, correlati da una trasformazione irreversibile, è ossibile considerando la relazione d S = S + R ossia, considerando quella trasformazione reversibile qualsiasi fra i due stati e che conduce al rocedimento di calcolo iù semlice. PRINCIPIO DELL UMENO DELL ENROPI In un iano di Claeyron, i due stati di equilibrio e siano correlati dalla trasformazione irreversibile e da una fig. 3. La trasformazione comlessiva + reversibile [ ] risulta irreversibile e alicando il teorema di Clausius si Ñ ha ( ) IR d <. Il valore dell integrale ciclico è ossia si ricava ttenzione: d d d d d = + = Ñ IR IR R IR R Ñ d IR S d = ( S S ) < IR d S > IR [ fig. 3] 38

39 ittorio Mussino: l integrale ( d ) ha un significato fisico ben reciso, in quanto risulta indiendente dal tio R di trasformazione eseguita. Esso definisce la variazione di entroia fra gli stati di equilibrio e. d non ha significato fisico, in quanto diende dal tio di trasformazione IR l integrale ( ) d eseguita e deve soddisfare la limitazione < ( S S ). Risolvendo l integrale, il suo IR valore risulterebbe semre minore della variazione di entroia S S. uando un sistema termodinamico risulta isolato si ha d = e la disuguaglianza recedente diventa S S >. Ciò significa che il valore dell entroia dello stato finale è maggiore di quello dell entroia dello stato iniziale S < S finale Durante una trasformazione irreversibile l entroia aumenta semre, durante una trasformazione reversibile resta costante. La formulazione analitica del II rinciio della termodinamica assume la forma ds Considerandolo un sistema termodinamico e la sua correlazione con l ambiente, l universo termodinamico (sistema + ambiente) deve soddisfare la relazione Suniverso = Ssistema + Sambiente con la secifica trasformazione reversibile : Suniverso = Ssistema = Sambiente trasformazione irreversibile : Suniverso > Ssistema Sambiente trasformazione ciclica : Ssistema = reversibile : Suniverso = Sambiente = irreversibile : Suniverso = Sambiente > Il concetto di irreversibilità conduce al rinciio di aumento dell entroia: ogni rocesso fisico avviene nel verso che determina un aumento di entroia comlessiva (sistema e ambiente) e tale rocesso cessa quando è raggiunto il massimo valore dell entroia imosto dalle condizioni fisiche (condizione di equilibrio stabile). iniziale CLCOLO DELL RIZIONE DI ENROPI Una generica trasformazione termodinamica determina il assaggio di un sistema dalla condizione,,, entrambi di equilibrio. Il bilancio energetico, che,, a quella finale { } iniziale { } deriva dal I rinciio della termodinamica, imone che valga d = du + dl = nc d + d e dividendo er la temeratura si ottiene d = nc d + d Integrando fra i due stati e si ricava d d d = S S = S = nc + nr ossia R S = nc ln + nr ln = nc + ( γ ) 39

40 ittorio Mussino: S= ncln con le altre due analoghe relazioni, in funzione delle variabili di stato (, ) e (, ) ( γ ) ( γ ) S = ncln S = nc ln ( γ ) γ γ γ ( γ ) γ Si noti che la variazione di entroia è una funzione di stato e che il calore secifico c si considera costante risetto alla temeratura. Se così non fosse, sarebbe necessario conoscere la relazione analitica c () er il calcolo dell integrale. Dalle relazioni generali si uò ricavare er la trasformazione isoterma : S = nr ln = nr ln trasformazione isocora : S = nc ln = nc ln trasformazione isobara : S = nc ln = nc ln DIGRMM ENROPICO Poiché l entroia risulta essere una variabile di stato, essa uò essere scelta come variabile indiendente (unitamente ad un altra oortuna variabile) er descrivere lo stato termodinamico di un sistema. Dalla ds = d si deduce che la quantità di calore scambiato, er una trasformazione definizione ( ) R reversibile, è dr = ds : la coia di grandezze entroia e temeratura ( S, ) ermettono di descrivere egregiamente qualunque trasformazione reversibile. Il diagramma ( S, ) di dice diagramma antroico. La quantità di calore scambiata durante una trasformazione reversibile, dallo stato iniziale di equilibrio a quello finale di equilibrio, vale R = ds e numericamente è uguale all area sottesa dalla curva che raresenta la trasformazione in oggetto. ariando il tio di curva (variando la trasformazione) varia il valore dell area: la quantità di calore scambiato diende strettamente dal tio di trasformazione termodinamica, analogamente a quanto succede er il lavoro. Considerando un iano antroico, un trasformazione isoterma è raresentata da un segmento orizzontale, una trasformazione adiabatica da uno verticale (infatti d =, ds = e S = cost ). Una trasformazione isoterma è anche isoentroica, erché l entroia resta costante. Ciclo di Carnot in diagramma entroico: detto ciclo è raresentato da un rettangolo (due trasformazioni isoterme e due adiabatiche. Si fig. 33 calcola facilmente [ ] calore assorbito : = ( S S ) calore ceduto : C = ( S S ) = ( S S ) calore scambiato : tot = + = ( )( ) lavoro scambiato : L = ( )( S S ) tot L tot = Ltot c rendimento : η = = + = tot a a 4 S S [ fig. 33]

41 ittorio Mussino: a c variazione di entroia : S = S S = =, (teorema di Carnot) a lavoro massimo ottenibile: Ltot = ( )( S S ) = ( ) Riassumendo si ha: er una trasformazione reversibile isoterma : S = er una trasformazione reversibile adiabatica : S = er una trasformazione ciclica : S = c RSFORMZIONI DIICHE Le trasformazioni adiabatiche sono definite dall equazione γ = cost, che imlica d =, ds = e S = cost. Una trasformazione isocora determini la trasformazione termodinamica di un sistema da uno stato iniziale (su una curva adiabatica) ad uno finale (su un altra adiabatica): la variazione di entroia fra i due redetti stati vale ( γ ) nr S = nc ln = nc ( ) γ ln = nc ln = nc ln nr ed essendo <, S = S S < da cui S < S.,, sia sottoosto ad rasformazioni irreversibili: il sistema termodinamica nello stato { } una trasformazione irreversibile qualsiasi e nel iano di Claeyron si raresentino le curve sia di una trasformazione isoterma sia di una adiabatica. Si ossono avere i due casi [ fig. 34 ] Esansione: l entroia deve aumentare ( S > ) er cui non è ossibile raggiungere nessun stato osizionato nel diagramma sotto l adiabatica, altrimenti di avrebbe S <. L esansione determina un abbassamento della temeratura e quindi tutti gli stati osizionati sora l isoterma sono irraggiungibili (ciò comorterebbe un aumento di ). [ fig. 34] causa di tali limitazioni, i soli stati finali aartenenti alla regione sono fisicamente raggiungibili. Comressione: l entroia deve aumentare ( S > ) er cui solamente gli stati osizionati sora l adiabatica sono raggiungibili. La temeratura deve aumentare ed il volume diminuire a causa della comressione e nessun stato osizionato nella regione a destra dell isocora assante er è raggiungibile. causa di tali limitazioni, i soli stati finali aartenenti alla regione sono fisicamente raggiungibili dal sistema termodinamico. Due stati termodinamici qualsiasi non ossono mai essere correlati tramite una trasformazione termodinamica reversibile o irreversibile. Partendo da uno stato iniziale di equilibrio, è ossibile raggiungere uno stato finale di equilibrio solamente quando le coordinate termodinamiche di quest ultimo soddisfano le condizioni illustrate. 4

42 ittorio Mussino: Un rocesso termodinamico reale è semre irreversibile a causa della resenza di forze dissiative e la conseguenza è che l entroia aumenta: si hanno degenerazioni di energia con conseguente erdita di disonibilità di lavoro. Esemi di variazione di entroia Due cori, a differente temeratura <, sono a contatto fra loro: quello a temeratura inferiore assorbe la quantità + di calore (la sua variazione di entroia vale S = + ) e quello a temeratura sueriore cede la quantità (la variazione di entroia vale S = ). Il sistema, nel comlesso, subisce una variazione di entroia data da Stot = S + S = > in quanto <. Una macchina termica oera ciclicamente fra due termostati a differente temeratura ( < ). Considerando i termostati come ambiente e la macchina come sistema, la variazione di entroia dell universo termodinamico è Suniverso = Ssistema + Sambiente. Per un ciclo comleto Ssistema = e si ha Suniverso = Sambiente ; alicando il teorema di Carnot e avendo resente che, intercambiando il sistema con l ambiente le quantità di calore in gioco cambiano segno, si ottiene Suniverso = Sambiente = + Il teorema di Clausius imone che, diendendo dal fatto che la trasformazione sia o no reversibile. Per la relazione recedente Suniverso = Sambiente = + che imlica Suniverso Sambiente, in accordo al rinciio di aumento dell entroia er le trasformazioni irreversibili e er la costanza dell entroia er quelle reversibili. Il lavoro comiuto dalla macchina termica irreversibile è minore di quello comiuto dalla macchina reversibile, infatti Lirr = + L = Lrev Lirr = ( ) = + = Suniverso Lrev = η In generale: quando si hanno trasformazioni termodinamiche irreversibili, che coinvolgono termostati, la variazione di lavoro scambiato fra un ciclo uramente reversibile ed uno reale (irreversibile) vale L = Suniverso, essendo la temeratura minore fra tutte quelle dei termostati interessati. L è l energia inutilizzata, cioè srecata e non quella ersa. Infatti il I rinciio della termodinamica ostula la conversione dell energia, non la sua erdita. Suniverso misura la differenza di comortamento fra l universo termodinamico reale e quello ideale. anto maggiore è S è un indice di Suniverso tanto maggiore è l energia srecata, in quanto universo quanto la trasformazione termodinamica sia lontana da un ossibile equilibrio. Ossia er trasformazioni reversibili Suniverso = e cioè raresento lo svolgimento naturale di un rocesso, er trasformazioni irreversibili S > e anche nel caso che il sistema termodinamico universo ritornasse alle condizioni iniziali, le condizioni dell universo termodinamico risultano variate. 4