Istituzione di Fisica Statistica

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1 Istituzione di Fisica Statistica Comito e rova arziale (December 9, 004) Mattia Donega 8 dicembre 006 Esercizio Un gas classico di N articelle di massa m in equilibrio alla temeratura T è riartito fra due reciienti di volume V e V, che comunicano tramite un sottile tubo. Mostrare che il contributo massimo alla funzione di artizione canonica del sistema deriva dalle configurazioni in cui N articelle si trovano nel reciiente e N N N nel, con N tale da rendere uguali i otenziali chimici dei gas contenuti nel volume V e nel volume V searatamente. Risoluzione: Possiamo calcolare la funzione di artizione canonica dell intero sistema formato dai due volumi considerando i due gas searatamente nel suo interno. Per fare ciò dividiamo l hamiltoniana del sistema comleto in due arti, semlicemente valutandola rima er le coordinate e i momenti dele N articelle contenute in V e oi er le N articelle contenute in V. Otteniamo così H(, q, N) H(, q, N ) + H(, q, N N ) Tra tutti i termini che contribuiscono alla funzione di artizione canonica isoleremo quelli che derivano da differenti valori di N che saranno quindi sommati su quest indice. Q N (V, T ) h 3N N! d d N N 0 dq e β(h(,q,n)+h(,q,n)) V N d dq e h 3N N! V βh(,q,n) d dq e βh(,q,n) h 3N N! V N Q N (V, T )Q N N (V, T ) N 0 N 0 N! dq N!(N N )! V Suoniamo che ci sia un termine massimo che contribuisce a questa somma, diciamo er un numero N di articelle nel volume V. Per esso saranno valide le seguenti disuguaglianze:

2 Q N (V, T )Q N N (V, T ) N N 0 Q N (V, T )Q N N (V, T ) (N + )Q N (V, T )Q N N (V, T ) () Ricordiamo ora la relazione che lega la funzione di artizione canonica con la termodinamica: A(V, T ) kt logq N (V, T ) () Se quindi ora rendiamo il logaritmo di tutti i membri della () e moltilichiamo er kt otteniamo: kt log ( Q N (V, T )Q N N (V, T ) ) kt log ricordando la relazione () ( N N 0 Q N (V, T )Q N N (V, T ) kt log ( (N + )Q N (V, T )Q N N (V, T ) ) ) A N (V, T ) + A N (V, T ) A N (V, T ) A N (V, T ) + A N (V, T ) kt log(n + ) Da qui si vede che il massimo che abbiamo suosto dà quasi la totalità del contributo alla funzione di artizione, mentre le altre configurazione contribuiscono er termini roorzionali a log(n) che, data l estensività dell energia libera di Helmholtz, risultano trascurabili. Vediamo dunque a cosa orta la condizione di massimo, cioè l annularsi della derivata rima: ( kt log(q N (V, T )Q N N (V, T )) N 0 ( kt log(q N (V, T )) N (N N ) ( kt Q N N (V, T ) 0 Dunque otteniamo alla fine e ricordando che A N Esercizio A N (V, T ) A N N (V, T ) N (N N ) (3) µ è il otenziale chimico, giungiamo alla conclusione. Verificare che in contesto grancanonico l energia libera di Helmholtz uò essere esressa come: [ ] A kt log z log Z log Z (4) log z

3 Risoluzione Per rima cosa vediamo di eslicitare quel (log z) al denominatore saendo che d(log z) dz z er cui otteniamo A kt [(log z) z z ] log Z log Z in cui riconosciamo l esressione del numero di articelle del sistema considerato di artizione grancanonica Z, cioè N z z log Z Ricordando che β /kt, z e βµ e che in contesto grancanonico il logaritmo della funzione di artizione grancanonica vale log Z V/kT otteniamo: A [ ] V kt µn kt kt µn V che riconosciamo essere una esressione dell energia libera di Helmholtz dalla definizione di otenziale di Gibbs G µn. 3 Esercizio Un reciiente è diviso da un setto in due comarti non comunicanti di volumi V e V. In ciascun comarto è resente un gas erfetto classico. I gas in e sono inizialmente in equilibrio alla temeratura T e alla ressione. Imrovvisamente viene rimosso il setto e il sistema giunge ad una nuova situazione di equilibrio. Scrivere la variazione di energia libera di Helmholtz corrisondente allo stato finale e iniziale nei seguenti due casi: i) le molecole del gas hanno uguale massa m e sono identiche, ii) le molecole dei due gas, ur avendo uguale massa m, non sono identiche, ossono cioè essere distinte in base ad altre rorietà fisiche. Risoluzione In entrambi i casi l energia libera di Helmholtz dello stato iniziale, in cui cioè i due gas sono searati, si uò scrivere come somma delle energie libere di ognuno searatamente, er l estensività di A(V, T ), si ha cioè: (5) A(V, T ) A (V, T ) + A (V, T ) (6) Inoltre saiamo che l energia libera A(V, T ) è legata alla funzione di artizione canonica del sistema considerato, che er un gas erfetto classico saiamo essere uguale a: T. Q N (V, T ) Λ 3N (7) N! dove Λ è la lunghezza d onda termica relativa alla massa m e la temeratura V N 3

4 Nel caso i) le articelle sono comletamente indistinguibili doo che il setto è stato rimosso, quindi la funzione di artizione canonica dell intero sistema è esattamente (7). Possiamo quindi scrivere, con ovvio significato degli indici e, ricordando l arossimazione di Stirling er log N!: A kt N log V Λ 3 N + kt N A kt N log V Λ 3 N + kt N A kt N log V Λ 3 N + kt N quindi la variazione di energia libera di Helmholtz è: A(V, T ) A i (V, T ) A f (V, T ) kt log Λ 3 (N log V N + N + N log V N + N N log V N N) kt log Λ 3 (N log n + N log n N log n ) dove abbiamo inserito la densità n N/V. Essendo il gas in equilibrio alla stessa ressione e temeratura sia rima che doo di aver tolto il setto, la densità sarà costante e uguale nello stato iniziale e finale, cioè n n n. Quindi i logaritmi sono uguali e la arantesi diventa 0. Ci asettavamo questo risultato dal fatto che, essendo A U T S, non sono resenti fattori che aumentino l energia interna né l entroia, dunque l energia di Helmoltz anche deve rimanere costante. Nel caso ii) invece le articelle dei due gas hanno caratteristiche fisiche differenti che le rendono distinguibili quindi il combinatorio che comarirà nella funzione di artizione del sistema dei due gas mescolati sarà diverso: si dovrà tener conto che le N articelle del volume V sono indistinguibili tra loro, e lo stesso vale er quelle del volume V, ma searatamente, er cui si dovrà dividere er N!N!. Ora la variazione di A si scriverà: A(V, T ) A i (V, T ) A f (V, T ) V N N N V V kt log kt log + kt log Λ 3N N! Λ 3N N! Λ 3N N!N! kt log Λ 3 (N log V N + N + N log V N + N N log V N N N log V N N ) kt log Λ 3 (N log + N log N log n n n N log n ) dove n N /V e n N /V, mentre n N /V e n N /V. Dal fatto che i gas sono in equilibrio alla temeratura T e ressione abbiamo che n n, quindi il risultato è: 4

5 A(V, T ) kt log Λ 3 (N log n N log n N log n ) (8) Vediamo che in questo caso c è una variazione diversa da 0 che è dovuta al fatto che le due articelle sono di tio diverso e mescolandole imrovvisamente si crea un gradiente di densità che fa variare l entroia del sistema. 4 Esercizio Due gas di bosoni liberi hanno articelle con eguale massa m, ma con diverso sin, s e s. In quale relazione stanno le temerature di condensazione di BE, T c e T c, dei due gas a arità di v V N? Trovare anche in che relazione stanno le ressioni e nelle condizioni descritte. Risoluzione diventa: In resenza dello sin la funzione di artizione grancanonica Z(z, V, T ) z e βɛ,s,s ( z e βɛ ) g (9) dove g s + è la degenerazione dovuta allo sin, che nel nostro caso è g 3 er s e g 5 er s. Saiamo oi che er un gas di Bose ideale si ha condensazione di Bose-Einstein quando Λ 3 v g 3/() (0) con Λ la lunghezza d onda termica del sistema, v il volume secifico e g 3/ (z) n z n n 3/. Ciò che cambia risetto al caso di articelle senza sin è l esonente al denominatore della funzione di artizione grancanonica, che quando rendiamo il logaritmo di quest ultima, che saiamo essere l equazione di stato del gas, diventa una costante moltilicativa che non interferisce nel calcolo degli integrali che danno quindi gli stessi risultati a meno di g. Dunque le equazioni che definiscono il gas di bosoni sono: [ g kt Λ 3 g 5/(z) ] V log ( z) [ g v Λ 3 g 3/(z) z ] V z () () La condensazione di Bose-Einstein avviene quando la fugacità tende a, così che il termine che abbiamo isolato corrisondente a 0 diverge e fa sì che questo stato sia oolato da un numero finito di articelle. Per quello che 5

6 interessa il nostro esercizio è imortante saere che la linea di transizione ha equazione in v e T v g Λ 3 g 3/() (3) che estrendo la temeratura significa: T c h /πmk (4) g /3 [vg 3/ ()] /3 Dunque la relazione tra le temerature di condensazione dei due gas è la seguente: T ( c 5 ) /3 (5) T c 3 Secondo questo rinciio ossiamo trovare una relazione anche er le ressioni alla temeratura critica di condensazione che deriva dal fatto che la ressione del gas di Bose ideale è data dalla () e otteniamo così che 5 Esercizio c T c 3 ( 3 c 5 T c 5 ) /3 (6) Mostrare che er un gas di fermioni liberi vale semre: 0 N N N (7) Risoluzione esrimere Per un gas di fermioni liberi il valor medio di articelle si uò N z e βɛ + n (8) In base a queste relazioni ossiamo esrimere anche N e N : N n n q n n q q q ( ) N n n n q (9) q Saiamo oi anche che il valor medio del numero di occuazione del livello si uò esrimere come n β e che derivando un altra volta risetto a ɛ si ha n n ( β ɛ ɛ log Z(z, V, T ) (0) ) log Z(z, V, T ) n () β ɛ 6

7 Abbiamo quindi che n n q n n q β ɛ n q () in cui la arte destra è zero, oiché n diende solo da ɛ. Questo ci dice che n n q n n q er q. Da questo otteniamo er le (9) che ( n n q n n q ) ( n n ) q e oiché er un gas di fermioni n 0, si ha che la recedente è uguale a ( n n ) N n N (3) oiché sottraggo una quantità semre ositiva. Vediamo infine che è verificata anche la diseguaglianza di sinistra erché nell ultima equazione scritta, al rimo membro, abbiamo che la quantità dentro la arentesi è semre maggiore di 0, in quanto 0 n essendo un gas di fermioni, e quindi n n. 6 Esercizio Mostrare che er un gas di bosoni liberi di massa m in condizioni di temeratura e otenziale chimico tali che z /, vale N N N (4) Risoluzione Per un gas di bosoni vale una relazione simile a quella er i numeri di occuazione medi dei livelli energetici di un gas di fermioni, solo con un segno oosto: n n n + n (5) Questo si uò vedere dalle equazioni () rendendo l esressione eslicita del valor medio di occuazione del livello di energia ɛ e derivando: e oiché β ɛ n β ɛ ze βɛ ze βɛ ze βɛ ( ze βɛ ) n ze βɛ ze βɛ + βɛ ze ze βɛ si ottiene la relazione voluta. Da quanto aena fatto si ottiene che la arte destra della relazione che dobbiamo verificare è 7

8 N N ( n + n ) N + n (6) quindi tutto ciò che ci resta da verificare è che n N (7) Ora rendiamo le definizioni dei due membri e mettiamole a confronto (z e βɛ ) z e βɛ Questa è verificata se il denominatore del rimo membro è maggiore o uguale a, che ci orta a scrivere z e βɛ e βɛ (z /) La condizione su z ci ermette di concludere che la seconda relazione su scritta è verificata er ogni z e questa è verificata er valori ositivi dell esonente. Ma questo è semre ositivo essendo β /kt e ɛ /m dunque giungiamo alla nostra conclusione. 7 Esercizio Un gas di N fermioni liberi in una dimensione è descritto dalla hamiltoniana: H h ( ) 8π + α x i (8) m x i Trovare l energia del sistema a temeratura T 0. chimico nello stesso limite. i i Trovare il otenziale Risoluzione Si tratta di un gas di fermioni in un otenziale armonico, che diende cioè dal quadrato delle coordinate. Per rima cosa bisogna calcolare la funzione di artizione grancanonica e er fare questo abbiamo bisogno degli autovalori della hamiltoniana. Questi li conosciamo erché sono quelli di un oscillatore unidimensionale isotroo di frequenza ω α/m e valgono: Dunque la artizione grancanonica diventa: ɛ n ω(n + /) (9) Z(z, V, T ) n + ze βɛn n + ze β ω(n+/) (30) Saiamo oi che la relazione che lega la funzione di artizione grancanonica alla termodinamica è rorio quella che dà l energia interna del sistema e vale: U log Z(z, V, T ) β 8

9 β n n log( + ze β ω(n+/) ) n ze βɛn ω(n + /) + ze βɛn ω(n + /) z e βɛn + Ora nel limite T 0, cioè β, si ha che il termine frazionario che contiene gli esonenziali vale 0 o a seconda che ɛ n sia > o < di µ, il otenziale chimico. A noi ovviamente interessa il caso in cui esso vale, cioè sotto l energia di Fermi, che nel nostro caso sarà denotata da un indice n F, er il quale si ottiene la seguente esressione er l energia interna del sistema: U n n F n0 ω(n + /) e β(ɛn µ) + ω(n + /) In definitiva questa è la somma delle energie di n F oscillatori disaccoiati in cui ogni articella occua uno dei livelli di energia dell oscillatore armonico fino al livello n F in cui si trova l ultima articella. Vediamo ora di trovare quanto vale il otenziale chimico nello stesso limite con T 0. Il otenziale chimico µ è definito anche come: ( ) A µ (3) N e noi saiamo che A U T S, che nel limite termodinamico che stiamo considerando diventa sostanzialmente A U. Dunque ossiamo calcolarlo derivando risetto al numero di articelle che costituiscono il mio sistema, che ossiamo dire essere uguale a n F, quindi: µ n F n F n0 V,T ω(n + /) ω(n F + /) (3) il otenziale chimico è uguale all energia dell ultimo livello occuato. 9