2) Primo principio della Termodinamica

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1 2) Primo rinciio della Termodinamica Anteatto: conservazione dell energia dalla descrizione molecolare (secondo la meccanica classica/quantistica) del sistema materiale Energia() = energia cinetica delle molecole + energia di interazione tra le molecole (calcolabile noto lo stato di tutte le molecole) Sistema isolato: l energia si conserva =costante Sistema interagente con l ambiente: scambio/lusso di energia Considerando (sistema + ambiente) come un sistema isolato: + = costante = Come alicare il rinciio di conservazione dell energia alla descrizione macroscoica del sistema, cioè utilizzando le grandezze di stato descrittive dello stato termodinamico di equilibrio? 1

2 Si considerano solo trasormazioni di un sistema chiuso tra due stati di equilibrio raresentabili ad esemio come due unti nel diagramma di stato (,) Trasormazioni irreversibili (o sontanee): trasormazioni ordinarie dove il sistema assa attraverso stati di non-equilibrio (non raresentabili nel diagramma di stato) T Stato iniziale trasormazione Irreversibile (uori del iano) Trasormazioni reversibili (o quasi statiche): quando anche gli stati intermedi sono stati di equilibrio (sono raresentabili nel diagramma di stato) trasormazione reversibile Stato inale P 2

3 Le trasormazioni reversibili sono un caso limite delle trasormazioni reali: incrementi ininitesimi dei arametri esterni che controllano la deviazione risetto alla condizione di equilibrio (con la direzione della trasormazione invertibile cambiando il segno degli incrementi). Comressioni/esansioni (ad esemio un gas in un cilindro con istone): data la condizione di equilibrio meccanico ( =), la comressione Irreversibile (sontanea) si realizza con un incremento inito della ressione esterna =+ mentre la comressione reversibile si realizza nel limite 0in modo da non distruggere lo stato di equilibrio. Invertendo il segno di si ha la trasormazione oosta (esansione). 3

4 Sistema a temeratura a contatto con un coro esterno a temeratura Condizione di equilibrio termico: =, Riscaldamento irreversibile (sontaneo) del sistema si realizza se =+ con >0 Riscaldamento reversibile nel limite 0 Rareddamento se < 0 4

5 Enunciato del 1 rinciio della termodinamica : Per ogni sistema chiuso esiste una unzione di stato U detta energia Interna le cui variazioni in una trasormazione sono date come q w U = q + w dove e sono risettivamente il calore assorbito dal sistema ed il lavoro atto sul sistema. Annotazioni 1) Convenzione sui segni di q e w: valori ositivi corrisondono ad incrementi energetici del sistema. 2) Si iotizza che il sistema sia immobile, altrimenti bisognerebbe tener conto dell energia cinetica del sistema stesso. 3) Il 1 rinciio è alicabile solo a trasormazioni tra stati di equilibrio er i quali sono deinite le grandezze di stato (quale l energia interna) 4) L'energia interna U è una rorietà estensiva. U U 5) Sono determinabili solo variazioni di energia interna (attraverso di misure di calore e lavoro), e quindi non è determinabile in assoluto. 5

6 L'aermazione che è una grandezza di stato costituisce il ostulato del 1 rinciio. Interretazione molecolare di : energia totale dell insieme delle molecole del sistema (comrensiva dei contributi di energia cinetica e di energia di Interazione intermolecolare) Il calore ed il lavoro non sono grandezze di stato, ma energia scambiata! L'unità di misura S.I. dell'energia è il Joule (J) J = Newton metro = kg m 2 / s 2 6

7 Diverse orme di lavoro a seconda del tio di interazione con il sistema, in articolare: 1) lavoro meccanico: orza meccanica che roduce il moto di una suericie di searazione tra il sistema e l ambiente; 2) lavoro elettrico: dierenza di otenziale imosta dall'esterno che genera una corrente nel sistema. Modalità di esecuzione del lavoro meccanico: 1) lavoro uramente dissiativo (sregamento, agitazione di una soluzione) che non rovocano variazioni di volume (se non a seguito del conseguente aumento di temeratura); 2) lavoro di volume: la orza esterna è utilizzata er modiicare il volume del sistema. Esemio (semlice) di lavoro di volume: comressione con = costante agente su un istone di suericie senza attrito:,!"# $ ( %, % ) & '() =* + = + = + Trasormazione irreversibile! 7

8 Lavoro di volume in condizioni isoterme: = costante Come realizzare la condizione isoterma? Sistema a contatto con un termostato. Termostato: sistema in grado di scambiare eicientemente calore senza cambiare la sua temeratura (esemio: miscela di acqua e ghiaccio). = ( T, ) : equazione di stato er la ressione i / : Comressione a volume iniziale/inale = ext = ( T, ) costante ext = ext = = ( T, ) i = ( T, ) i ( T, ) ext wvol = = i i 8

9 Sequenza di - =4 comressioni a =costante w vol N = w k= 1 vol, k w = ( T, ) vol, k k k = k k k = = 2 0 i 1 k = 4 k = 3 k = 2 k =1 ( T, ) = = 0 i Comressione reversibile: - = d 0 w = dw 0 dierenziali! vol dw = ( T, ) d w = dw = ( T, ) d vol vol vol vol nel caso di gas ideali:, =01/ d wvol = nrt = nrt ln / i ( ) i 1 2 x x 1 2 i dx x x 2 = ln x2 ln x1 = ln x 1 9

10 Esemio di calcolo del lavoro di volume 1 litro di gas a 25 C ( T=298.15K) ed alla ressione di 1 bar viene comresso in condizioni isoterme con una ressione costante di 2 bar Stato iniziale: Stato inale: 1 = 1 bar 1 = 2 = 2bar 2 = 1 litro 0.5 litri = 1 1 = nrt 22 & '() = = ( Pa) : 9 =100 J Comressione isoterma reversibile tra gli stessi stati iniziale e inale 01 = =(10 5 Pa) : 9 =100 J & '() =01<0 % =100 ln 2 J =69.3 J < & '() 10

11 Lavoro elettrico er lo sostamento di una carica q sotto una dierenza di otenziale : = q w el Lavoro elettrico determinato dal assaggio di una corrente i er un temo t in seguito all alicazione di una dierenza di otenziale ad una resistenza R (legge di Ohm: = Ri ): 2 q = it wel = it = t / R 11

12 Il calore caratterizza il lusso di energia termica che si stabilisce tra: 1) due cori a temeratura dierente e 2) searati da una suericie diatermica (cioè conduttrice di calore). Suerici adiabatiche: non consentono il lusso di calore Processi adiabatici: trasormazioni in assenza di lusso di calore ( q = 0 ). Il 1 rinciio ornisce anche il criterio di misura del calore. Suoniamo di eettuare una trasormazione tra due stati senza eettuare lavoro: U = q Si esegua la trasormazione tra gli stessi due stati senza ornire calore e misurando il lavoro necessario: U = w Dall uguaglianza di U nei due casi in quanto l energia interna è una unzione di stato: q = w La quantità di calore è determinabile sulla base di misure di lavoro! 12

13 Eserimenti di Joule (circa 1830): determinazione della kilocaloria deinita come quantità di calore nel riscaldamento a ressione costante del sistema: 1 kg H 2 O (1 Atm, 14.5 C) 1 kg H 2 O (1 Atm, 15.5 C) La stessa trasormazione uò essere realizzata eettuando un lavoro di kj (ad esemio acendo assare er un temo oortuno una corrente attraverso una resistenza immersa nell acqua) Quindi 1 kcal = kj Nello scambio di calore tra due cori, il calore assorbito da un coro è l oosto del calore assorbito dall altro coro (cioè è uguale al calore erso dal secondo coro) U = q U 2 = q 2 Se nei due cori non viene eseguito alcun lavoro q 1 q U = U1 + U2 = q1 + q2 = 0 q = q