Deduzione della legge dell azione di massa per via cinetica

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1 L equilibrio chimico Reazioni reversibili o di equilibrio: reazioni che ossono avvenire sia in senso diretto che in senso inverso Deduzione della legge dell azione di massa er via cinetica A + B C + D Iotesi: sia la reazione diretta che la reazione inversa sono del ordine nel sistema sia inizialmente resente soltanto una miscela di A e B [ A][ B] v k (velocità della reazione diretta) v k[ C][ D] (velocità della reazione inversa)

2 Nel temo: V tende a diminuire V tende ad aumentare H: sistema contenente inizialmente solo A e B Ad un certo istante v v : si raggiunge la condizione di equilibrio dinamico

3 il numero di molecole di A e B che in un certo temo scomaiono trasformandosi in C e D è esattamente comensato da quelle che si formano attraverso la reazione inversa a artire da C e D la reazione, una volta raggiunta la condizione di equilibrio, non si ferma ma continua ad avvenire nei due sensi la concentrazione delle varie sostanze rimane costante nel temo [ A][ B] k [ C][ D] k [A], [B], [C] e [D]: concentrazioni molari all equilibrio k k [ C] [ D] [ A] [ B] C onendo [ C][ D] [ A] [ B] k k C

4 Se aa + bb cc + dd all equilibrio è valida l esressione: C [ ] c [ ] d C D [ A] a [ B] b Legge dell azione di massa (legge di Guldberg e Waage) In una reazione di equilibrio, a temeratura costante e una volta raggiunte le condizioni di equilibrio, è costante il raorto tra il rodotto delle concentrazioni molari dei rodotti di reazione e il rodotto delle concentrazioni molari delle sostanze reagenti, ciascuna di queste concentrazioni essendo elevata ad un esonente ari al coefficiente di reazione C costante di equilibrio, funzione solo ed esclusivamente della temeratura

5 Dimensioni di C : mol l c+ d a b Equilibri tra sostanze gassose È comodo esrimere la costante di equilibrio in funzione delle ressioni arziali aa + bb cc + dd Iotesi: tutte le sostanze che arteciano all'equilibrio sono gassose c C a A d D b B c+ d a b ( ) atm i ressione arziale del comonente i all equilibrio costante di equilibrio esressa in termini di ressioni arziali Anche la è funzione solo ed esclusivamente della temeratura

6 Relazione tra Relazione tra c e Iotesi: validità dell equazione di stato dei gas erfetti [] V n i i i [ ] [ ] [ ] [ ] b a d c b B a A d D c C b B a A d D c C b a d c C B A D C + c + d a b n (variazione del numero di molecole gassose che si verifica nel corso della reazione) ( ) n C

7 Se n 0 adimensionata la costante di equilibrio è C - un valore elevato di eq significa concentrazioni elevate dei rodotti e quindi equilibrio sostato verso destra - un basso valore di eq significa concentrazioni elevate dei reagenti e quindi equilibrio sostato verso sinistra Esemi N + 3H NH 3 C [ NH 3 ] [ N ] [ H ] 3 N NH 3 3 H l (dimensioni: mol (dimensioni: ) atm ) Se ressione totale all equilibrio: N NH 3 H ( X ) X NH3 NH3 3 3 ( X ) X X 3 X N H N H

8 SO + ½O SO 3 C [ SO ] [ SO ] [ O ] SO SO 3 O 3 X SO X SO 3 ( X ) O (dimensioni: mol l (dimensioni: atm ) ) SO + O SO 3 C [ SO3 ] [ SO ] [ O ] SO SO 3 O X X SO SO 3 X O l (dimensioni: mol (dimensioni: ) atm )

9 Equilibri eterogenei NiO(s) + H (g) Ni(s) + H O(g) Nel sistema sono resenti 3 fasi: fase gassosa (miscela di H e H O) fasi solide (una formata da ossido di nichel, l altra da nichel metallico) A T costante, in una reazione cui arteciano sostanze facenti arte di fase diverse, la velocità di reazione diende. dalla concentrazione che ogni sostanza resenta nella fase di cui fa arte. dall amiezza della suerficie di contatto tra le fasi reagenti 3. dalla velocità con cui i rodotti di reazione si allontanano e le sostanze reagenti affluiscono alla suerficie di contatto, che è la sola zona del sistema dove la reazione uò aver luogo. S costante di roorzionalità relativa all'azione dei fattori e 3 v [ NiO][ ] k S H k S [ Ni][ H O] v All equilibrio: [ NiO][ H ] k S [ Ni][ H O] k S

10 k k C [ Ni] [ H O] [ NiO] [ H ] [Ni] numero di g-atomi di nichel contenuti in un volume unitario ( litro) di nichel metallico [NiO] numero di moli di ossido di nichel contenuti in un volume unitario ( litro) di ossido di nichel [Ni] e [NiO] essendo costanti a temeratura costante ossono essere inglobati nella costante di equilibrio: ' C [ H O] [ H ] Qualunque equilibrio cui arteciino sostanze gassose e fasi solide o liquide, costituite ciascuna da un unico individuo chimico (elemento o comosto) uò essere ricondotto a equilibrio omogeneo: nell esressione della costante di equilibrio comaiono soltanto le sostanze gassose H H O

11 Esemi: CaCO 3(s) CaO (s) + CO (g) C [ ] CO X CO CO C (s) + CO (g) CO (g) C [ CO] [ CO ] CO ( X ) X CO CO CO CO CO X X N.B. Anche se non comaiono nell esressione della costante di equilibrio, gli elementi o i comosti allo stato solido o liquido arteciano comunque alla reazione.

12 Influenza della temeratura sulla costante di equilibrio eq k k dove k E A E A a e k a e k k EA E A a e eq cost a e E E variazione di energia che accomagna la reazione diretta

13 se la reazione diretta è condotta a volume costante, E U: C cost e U se la reazione è condotta a ressione costante, E H: cost e H Le corrisondenti equazioni differenziali sono dette equazioni di van t Hoff: d ln C U dt d ln H dt

14 Osservazioni: quando U e H hanno valori ositivi (reazione diretta endotermica), C e aumentano all aumentare della temeratura quando U e H hanno valori negativi (reazione diretta esotermica), C e diminuiscono all aumentare della temeratura Regola ratica: dato un equilibrio chimico, se si aumenta la temeratura l equilibrio si sosta a dalla arte in cui la reazione avviene con assorbimento di calore se si diminuisce la temeratura l equilibrio si sosta dalla arte in cui la reazione avviene con sviluo di calore

15 Il rinciio dell equilibrio equilibrio mobile Consente di revedere l effetto di erturbazioni esterne sulla osizione di un sistema all equilibrio Dato un sistema in equilibrio, se si altera uno dei fattori che regolano l equilibrio, questo tende a sostarsi in modo da oorsi a tale cambiamento (Le Chatelier-Braun)

16 Influenza della temeratura se si aumenta la temeratura l equilibrio si sosta dalla arte in cui la reazione avviene con assorbimento di calore (endotermicamente se si diminuisce la temeratura l equilibrio si sosta dalla arte in cui la reazione avviene con sviluo di calore (esotermicamente)

17 Influenza della ressione La ressione agisce sulla osizione dell equilibrio solo quando la reazione è accomagnata da una variazione di volume ( n 0): a temeratura costante, se si aumenta la ressione (ovvero si riduce il volume), l equilibrio si sosta dalla arte in cui la reazione avviene con diminuzione di volume (ovvero dove è resente un minor numero di molecole gassose) a temeratura costante, se si diminuisce la ressione (ovvero si incrementa il volume), l equilibrio si sosta dalla arte in cui la reazione avviene con aumento di volume (ovvero dove è resente il maggior numero di molecole gassose)

18 Influenza dell aggiunta o sottrazione di una sostanza che artecia all equilibrio dato un sistema all equilibrio, addizionando una delle secie chimiche che artecia all equilibrio, questo si sosta dalla arte oosta a quella in cui comare la sostanza aggiunta; dato un sistema all equilibrio, se si sottrae uno dei comonenti, l equilibrio si sosta dalla arte della sostanza sottratta.

19 Esemi di alicazione del rinciio dell equilibrio mobile N (g) + 3H (g) NH 3(g) H < 0 n < 0 er sostare l equilibrio verso destra si uò: - aumentare la ressione (ovvero diminuire il volume) - diminuire la temeratura - aggiungere N o H - sottrarre NH 3

20 C (s) + CO (g) CO (g) H > 0 n - > 0 er sostare l equilibrio verso destra si uò: - diminuire la ressione (ovvero aumentare il volume) - aumentare la temeratura - aggiungere CO - sottrarre CO

21 CO (g) + H O (g) CO (g) + H (g) H < 0 n - 0 er sostare l equilibrio verso destra si uò: - diminuire la temeratura - oerare con un eccesso di reagente - sottrarre un rodotto