L equilibrio chimico

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1 L equilibrio chimico

2 Vi sono molte reazioni chimiche che non procedono fino a completezza, cioè fino a che uno dei reagenti non si esaurisca, ad esempio la reazione di dimerizzazione del diossido di azoto: NO 2 (g) + NO 2 (g) N 2 O 4 (g) In tale reazione NO 2 è un gas di color bruno, mentre N 2 O 4 è incolore. Posto il primo in un recipiente di vetro, noteremo che il forte colore bruno inizialmente diminuisce di intensità in seguito alla formazione del secondo, tuttavia anche dopo molto tempo la soluzione di reazione non diventa incolore, anzi dopo un lungo periodo di tempo la reazione è apparentemente ferma prima della completezza. IL SISTEMA HA RAGGIUNTO L EQUILIBRIO, CIOE LO STATO IN CUI LA CONCENTRAZIONE DI TUTTI I REAGENTI E I PRODOTTI RESTA COSTANTE NEL TEMPO

3 Nella reazione acido acetico ed etanolo reagiscono per dare acetato di etile e acqua; queste due ultime sostanze nella reazione formano di nuovo le sostanze di partenza. Le due reazioni continueranno all infinito, perché avremo sempre prodotti e reagenti in grado di reagire.

4 A + B à C + D C + D à A + B A + B D C + D Nelle reazioni reversibili avvengono contemporaneamente la reazione diretta, da sinistra verso destra, e la reazione inversa, da destra verso sinistra.

5 Variazioni delle concentrazioni nel tempo, partendo dai reagenti e dai prodotti. Le concentrazioni di partenza possono essere casuali: quando si crea un sistema di reazione, non è necessario che le quantità dei componenti rispettino esattamente i coefficienti stechiometrici. La reazione procede comunque, in base ai coefficienti stechiometrici propri della reazione. Concentrazione Regione Cinetica Tempo Regione d equilibrio Equilibrio La posizione dell'equilibrio, cioè le mutue concentrazioni dei componenti, dipende da vari fattori, ma, a parità di questi, non cambia, sia che si parta dai reagenti sia dai prodotti: il risultato finale, nelle stesse condizioni, è lo stesso, anche se la velocità di raggiungimento può essere diversa, ma questo è solo un problema cinetico.

6 Equilibrio dinamico Equilibrio Uno stato in cui la reazione diretta e quella inversa procedono con la stessa velocità Dai prodotti si possono ottenere i reagenti; in realtà, quando il sistema si sarà stabilizzato (quando cioè sarà all'equilibrio), avremo una situazione in cui saranno presenti tutti i componenti, ognuno con una concentrazione che non cambia nel tempo. L equilibrio ha natura dinamica

7 L equilibrio chimico è un equilibrio dinamico Un sistema chimico è all equilibrio quando la velocità della reazione diretta è uguale alla velocità della reazione inversa. Nelle condizioni di equilibrio le concentrazioni di tutte le specie chimiche restano costanti nel tempo.

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9 A + B D C + D Indicando la velocità della reazione diretta tra A e B con v 1 e con v 2 la velocità della reazione inversa tra C e D, abbiamo: dove k1 e k2 sono le costanti di velocità delle reazioni. Nelle condizioni di equilibrio le due velocità sono uguali e quindi possiamo scrivere:

10 Poiché k 1 e k 2 sono costanti, il loro rapporto è anch esso una costante. Questa nuova grandezza si indica con il simbolo K e si chiama costante di equilibrio della reazione. La relazione che definisce la costante di equilibrio è espressa della legge dell azione delle masse o di Guldberg e Waage. In una reazione chimica all equilibrio, il rapporto tra il prodotto delle concentrazioni delle sostanze prodotte e il prodotto delle concentrazioni delle sostanze reagenti è costante.

11 Coefficienti In molte reazioni le formule delle sostanze compaiono nell equazione chimica con coefficienti diversi da 1. In questi casi nell espressione della costante di equilibrio i coefficienti stechiometrici dell equazione chimica diventano esponenti del valore di concentrazione della sostanza cui si riferiscono

12 Legge di azione di massa La costante K c viene chiamata costante di equilibrio (costante termodinamica); dipende solo dalle sostanze in equilibrio e dalla T del sistema; il simbolo "c" è dovuto al fatto che essa è espressa mediante le concentrazioni (mol dm -3 ). Il valore di K c è ovviamente costante, ma esso rappresenta la costante di equilibrio solo quando il sistema è effettivamente all'equilibrio; prima del raggiungimento esprime la legge dell'azione di massa. Queste espressioni dell'azione di massa ci permettono di calcolare come variano le concentrazioni degli altri componenti del sistema se variamo la concentrazione (o la pressione p i o il numero di moli n i ) di uno di essi (sempre però a T costante). La K perciò avrà delle dimensioni, che dipendono dalla somma algebrica degli esponenti o essere adimensionale se (a+b) = (c+d). Questa condizione significa che non c'è variazione del numero di moli nel corso della reazione.

13 All equilibrio avremo 1 moli di etanolo, 1 di acido acetico, due di acqua e due di acetato di etile Se K > 1 Se la costante di equilibrio ha valori elevati, buona parte dei reagenti si consuma per dare i prodotti; se invece la costante ha valori bassi, solo una piccola parte dei reagenti dà i prodotti.

14 Il grafico (1) si riferisce a una reazione il cui equilibrio è spostato verso sinistra, caratterizzata da una K minore di 1, che tende a formare più reagenti che prodotti. Il grafico (2) rappresenta una reazione che porta decisamente alla formazione dei prodotti, avendo una K maggiore di 1 in conseguenza del fatto che l equilibrio è spostato verso destra.

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17 K p Le concentrazioni che utilizzeremo per il calcolo della costante di equilibrio sono in genere espresse in molarità (mol/l). Per tali reazioni il simbolo specifico per la costante è K c o più semplicemente K. In molti altri casi le reazioni di equilibrio riguardano sostanze in fase gassosa.

18 K p = K c solo quando le K sono adimensionali, quando cioè non c'è variazione del numero di moli come nella reazione di dissociazione dell'acido iodidrico in fase gassosa 2 HI H 2 + I 2 mentre per la reazione di sintesi dell'ammoniaca N H 2 2 NH 3 sarà K p K c. Infatti, poiché la concentrazione, per definizione è n i /V, dalla legge generale dei gas avremo che n i /V = p i /RT, e se sostituiamo nella K c avremo:

19 Calcolo della costante di equilibrio Per il processo Haber, a 127 C, sono state osservate le seguenti concentrazioni di equilibrio: [NH 3 ] = 3,1 x 10-2 mol/l [N 2 ] = 8,5 x 10-1 mol/l [H 2 ] = 3,1 x 10-3 mol/l Calcolare il valore di K a 127 C per questa reazione. L equazione bilanciata è la seguente: N 2 + 3H 2 2NH 3 Quindi: [NH 3 ] 2 (3,1 x 10-2 mol/l) 2 K = = [N 2 ][H 2 ] 3 (8,5 x 10-1 mol/l)(3,1 x 10-3 mol/l) 3 = 3,8 x 10-4 l 2 /mol 2 La legge di azione di massa si fonda su osservazioni sperimentali

20 K e stechiometria La K, pur rappresentando la stessa situazione, può assumere valori diversi se la reazione viene scritta in modo diverso: la stessa reazione scritta in 3 modi diversi: I) N H 2 2 NH 3 II) 1/2 N 2 + 3/2 H 2 NH 3 III) 2 NH 3 N H 2 Le tre K sono legate tra loro: K I = K II 2 = KIII -1

21 Quoziente di reazione Ogni miscela di reagenti e prodotti che non sia all equilibrio è caratterizzata da un rapporto, chiamato quoziente di reazione e indicato con Q, la cui espressione è esattamente eguale alla costante di equilibrio.

22 Quoziente di reazione Quando reagenti e prodotti di una reazione vengono mescolati è utile conoscere se la miscela è all equilibrio, oppure, se non lo è, in quale direzione si sposterà per raggiungere l equilibrio. Se uno dei reagenti o dei prodotti ha conc. 0, il sistema si sposterà nella direzione opportuna per formare il prodotto mancante. Se tutte le conc. iniziali sono diverse da 0, per determinare lo spostamento è necessario usare il QUOZIENTE DI REAZIONE, che si ottiene applicando la legge di azione di massa, utilizzando le conc. iniziali. N 2 + 3H 2 2NH 3 [N 2 ] 0 [H 2 ] 0 3 Q = Q = K: equilibrio. [ N H 3 ] 0 Q> K: il sistema si sposterà verso sinistra. Q< K: il sistema si sposterà verso destra. 2

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24 Calcoli con le K N 2 + 3H 2 2NH 3 Per la sintesi dell ammoniaca a 500 C, la costante di equilibrio è 6,0 x 10-2 l 2 /mol 2. Prevedere la direzione verso cui il sistema si sposterà per raggiungere l equilibrio nel seguente caso: [NH 3 ] 0 = 1,0 x 10-3 M, [N 2 ] 0 = 1,0 x 10-5 M, [H 2 ] 0 = 2,0 x 10-3 M [NH 3 ] 0 2 Q = = 1,2 x 10 7 l 2 /mol 2 [N 2 ] 0 [H 2 ] 0 3 Q > K: per raggiungere l equilibrio, le concentrazioni dei prodotti devono essere diminuite, e quelle dei reagenti aumentate, il sistema si sposterà verso sinistra.

25 Equilibri eterogenei Gli equilibri che presentano diverse fasi sono chiamati equilibri eterogenei. Negli equilibri eterogenei l espressione della costante di equilibrio non tiene conto delle concentrazioni dei solidi e dei liquidi puri presenti.

26 Modificare l equilibrio Se, quando il sistema è in equilibrio, si cerca di modificare qualcosa dall'esterno, il sistema reagisce cercando di minimizzare l'effetto provocato. Principio dell'equilibrio mobile o principio di Le Chatelier (Henry Louis Le Chatelier, Francia, ). La posizione dell'equilibrio si sposta nella direzione che tende a ristabilire le condizioni iniziali.

27 Principio dell equilibrio mobile o di Le Chatelier L aggiunta di un reagente sposta a destra l equilibrio della reazione, in quanto fa aumentare la quantità dei prodotti Analogamente, se al sistema in condizioni di equilibrio aggiungiamo un prodotto, la velocità v 2 diviene maggiore di v 1 e si forma altro reagente. L aggiunta di un prodotto sposta a sinistra l equilibrio, giacché fa aumentare la quantità dei reagenti.

28 Variazione di concentrazione In base al principio di Le Chatelier se al sistema in equilibrio viene aggiunto un reagente o un prodotto, il sistema si sposterà verso la parte opposta del componente aggiunto; se un reagente o un prodotto viene rimosso, il sistema si sposterà per riformare il componente allontanato.

29 K = 4

30 Effetto della pressione sull equilibrio chimico Una modificazione della pressione sposta l equilibrio delle reazioni chimiche, nel caso in cui il numero delle molecole di reagenti allo stato aeriforme sia diverso da quello dei prodotti.

31 Effetti di variazione di pressione Aggiungere un gas inerte: L aggiunta di un gas inerte aumenta la pressione totale, modifica le pressioni parziali dei reagenti e dei prodotti e se vi è variazione del numero di moli l equilibrio risponderà riducendo il proprio volume. Aggiungere o rimuovere un reagente o un prodotto gassosi. Variare il volume del contenitore: quando il volume del contenitore in cui è posto un sistema gassoso viene diminuito, il sistema risponde riducendo il proprio volume: questo avviene riducendo il numero totale di molecole gassose nel sistema.

32 Effetti di variazione di temperatura E possibile applicare il principio di Le Chatelier, il quale tratta l energia come un reagente (in un processo endotermico) o come un prodotto (in un processo esotermico) e prevede la direzione dello spostamento ugualmente a come si farebbe per la rimozione o la formazione di un prodotto o di un reagente.

33 Effetto della T sull equilibrio chimico l equilibrio si sposta verso la reazione esotermica, quando viene diminuita la temperatura, e verso la reazione endotermica, quando la temperatura è aumentata. Anche le variazioni della temperatura, come quelle della pressione, fanno variare il valore della costante di equilibrio K.

34 Reazioni di dissociazione Grado di dissociazione x (o α) = rapporto tra numero di molecole dissociate e numero di molecole iniziali. Si può calcolare x purché si conosca la K, oppure si può determinare la K se si conosce il grado di dissociazione. Se abbiamo 1 mole iniziale di pentacloruro di fosforo che, a una certa T, ha un grado di dissociazione x del 30% (0,3), all'equilibrio avremo 0,3 moli (x) di tricloruro; 0,3 moli di cloro; 0,7 moli (1-x) di pentacloruro. La K avrà perciò il valore 0,3 2 / 0,7 = 0,128 In base al principio di Le Chatelier un aumento del volume del recipiente (o una diminuzione della P) favorisce la dissociazione del pentacloruro di fosforo.

35 Reazioni a completamento Tutte le reazioni in cui un prodotto si sottrae continuamente all equilibrio, perché volatile o insolubile, sono dette reazioni a completamento o reazioni irreversibili. Queste reazioni hanno un inizio e una fine e sono caratterizzate da un valore della costante di equilibrio altissimo, praticamente infinito.