Termodinamica Chimica

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1 Universita degli Studi dell Insubria Corsi di Laurea in Scienze Chimiche e Chimica Industriale ermodinamica Chimica G = H -S Energia di Gibbs dario.bressanini@uninsubria.it

2 Energia di Gibbs

3 Processi Spontanei Un processo è spontaneo se l entropia dell Universo aumenta. DS tot = DS sis + DS amb 0 É scomodo dover esplicitamente tener conto di quello che succede nell Universo. Preferiremmo concentrarci solo sul sistema. Se lavoriamo a pressione costante o a volume costante, è facile tener conto dei contributi entropici dell ambiente.

4 Combustione dell Idrogeno DS o = S S o (prodotti) - S S o (reagenti) 2 H 2(g) + O 2(g) 2 H 2 O (liq) DS o = 2 S o (H 2 O) - [2 S o (H 2 ) + S o (O 2 )] DS o = 2 mol (69.9 J/K mol) - [2 mol (130.7 J/K mol) + 1 mol (205.3 J/K mol)] DS o = J K -1 L entropia diminuisce perche passiamo da 3 moli di gas a 2 moli di liquido

5 Combustione dell Idrogeno Come calcoliamo il DS amb? DS amb q amb DH sistema DH o = D r H o = kJ DS o amb = J/K

6 Combustione dell Idrogeno 2 H 2 (g) + O 2 (g) 2 H 2 O(liq) DS o sistema DS o ambiente = J/K = J/K DS o totale = J/K L entropia totale aumenta, quindi il processo e spontaneo

7 Processi spontanei Partiamo dalla disuguaglianza di Clausius ds dq 0 Processo spontaneo Consideriamo la pressione costante: dq = dh dh ds 0 dh ds 0 Esprime il criterio di spontaneità solo in base a funzioni di stato del sistema.

8 dh ds 0 Energia di Gibbs Se S = costante, H viene minimizzato Se H = costante, S viene massimizzato Introduciamo la funzione G = H S G = energia di Gibbs (un tempo energia libera ) A temperatura costante dg = dh ds S d = dh ds

9 Energia di Gibbs Se il sistema cambia a e p costanti, dg p, = dh ds 0 All equilibrio dg p, = 0 Per una variazione finita, a e p costanti DG p, = DH DS Se il processo è spontaneo DG < 0 All equilibrio DG = 0

10 Energia di Gibbs e Universo Se p e sono costanti DG < 0 DS universo > 0

11 Energia di Gibbs e Universo Attenzione!! Se p e NON sono costanti, G e ugualmente definita, ma DG NON rappresenta piu la variazione di entropia dell Universo

12 Energia di Helmholtz A volume costante: dq = du du ds 0 du ds 0 Introduciamo la funzione di Helmoltz A temperatura costante A = U S da = du ds S d = du ds

13 Le Proprieta di G Giochiamo un poco con i differenziali dg = dh ds - Sd dh = du + pdv + Vdp dg = du + pdv + Vdp ds - Sd du = ds - pdv dg = ds - pdv + pdv + Vdp ds - Sd dg = Vdp - Sd

14 Le Proprieta di G dg = Vdp - Sd Questa equazione suggerisce di considerare G una funzione di p e : G=G(p,) Questo spiega la sua importanza in Chimica dp P G d G dg P V P G S G P

15 Relazione di Maxwell dg = Vdp - Sd Poichè dg è un differenziale esatto, possiamo ricavare un altra relazione di Maxwell P p S V

16 Dipendenza dalla Pressione

17 Dipendenza di G dalla pressione La variazione di G rispetto a p è data da (G/ p) = V Un grafico qualitativo si ottiene considerando che a costante, Liquidi e Solidi non variano molto il loro volume con la pressione, a differenza dei Gas.

18 Variazione Isoterma Calcoliamo la variazione di energia di Gibbs durante una trasformazione isoterma G p V dg Vdp cost G ( p ) G( p ) f i f Vdp i

19 Per un gas ideale V = nr/p Variazione Isoterma di un Gas ideale f i f i p p i V V i f dp p nr p G Vdp p G p G ) ( ) ( ) ( i f i f p p nr p G p G ln ) ( ) (

20 Variazione Isoterma di un Gas ideale Possiamo considerare la pressione di riferimento p = 1 bar G( p f ) G( p) nr ln p f p G( p) G nr ln p P deve venire misurata in bar

21 Liquidi e Solidi Solidi e Liquidi sono sostanzialmente incomprimibili, quindi in prima approssimazione p DG Vdp V ( p p ) p f i f i VDp

22 Dipendenza dalla emperatura

23 Dipendenza di G da La variazione di G rispetto a è data da (G/ ) p = -S Un grafico qualitativo si ottiene considerando che S(gas) >> S(liquido) > S(solido) La fase più stabile è quella con minor G.

24 A pressione costante Dipendenza di G da dg G p d Sd DG 2 G 2 d 1 P 1 Sd

25 Lavoro ed energia di Gibbs

26 Lavoro ed Energia di Gibbs L Energia di Gibbs rappresenta il massimo lavoro non di espansione ottenbile da un processo (importante per le batterie): dh = du + d(pv) = dq + dw + d(pv) Per un cambiamento reversibile dw = dw rev dq = ds dg = ds + dw rev + d(pv) ds = dw rev + pdv + Vdp dw rev e lavoro di espansione pdv piu altro lavoro dw a dg = pdv + dw a + pdv + Vdp = dw a + Vdp A pressione costante dg = dw a Poiche il processo e reversibile, il lavoro e massimo

27 Lavoro ed Energia di Gibbs

28 Variazione di Energia di Gibbs DG = D H - D S oppure DH = D G + D S Energia Disponibile Lavoro utilizzabile Energia Dispersa Benzina Energia Interna Legami Chimici Ruote che girano, batteria che si carica, luci Calore disperso nell ambiente, che aumenta l entropia dell universo

29 Efficienza L efficienza e il rapporto tra il lavoro estratto e l energia fornita. Apparecchio efficienza Batterie a secco 90% Caldaia domestica 65% Razzo a combustibile liquido 50% Motore di automobile < 30% Lampada a fluorescenza 20% Cella solare ~10 % Lampada ad incandescenza 5 %

30 DG indicatore di efficienza Per un processo non spontaneo, DG fornisce informazioni sulla minima quantita di lavoro necessaria per far avvenire il processo Non e raggiungibile il 100% di efficienza

31 Crisi Energetica? Se l energia totale si conserva, perche abbiamo un problema energetico? utta (o quasi) l energia che usiamo arriva da un unica fonte: il Sole Idrodinamica Eolica Combustibili fossili Il problema e la degradazione delle forme di energia. A mano a mano che trasformiamo l energia, diminuiamo la parte utile. Stiamo rapidamente consumando l energia immagazzinata nei combustibili fossili.

32 DG

33 Importanza di DG DG Fornisce la direzione del processo Fornisce il massimo lavoro utilizzabile di un processo

34 Energia di Gibbs e Spontaneità Poichè G = H S La variazione finita di G è DG = DH- D(S) A emperatura e pressione costante DG = DH- DS DG < 0 - processo spontaneo DG > 0 - processo non spontaneo (spontaneo nella direzione opposta) DG = 0 - sistema in equilibrio

35 DG = DH - DS Contributi al DG Distinguiamo i due contributi alla variazione di energia di Gibbs Entropico (DS) Entalpico (DH) DH DS DG Processo spontaneo per ogni - -? Processo spontaneo a basse + +? Processo spontaneo ad alte Processo mai spontaneo per qualsiasi

36 Mistero DH 0 (C, grafite) = 0 f DH 0 (C, diamante) = 1.9 kj/mol f Watson: Dottor Holmes, come posso sapere se La Grafite e piu stabile del Diamante? Sherlock Holmes: Calcolando il DG, caro Watson!!!

37 Elementare Watson Calcoliamo il DG m (298 K) per la trasformazione da grafite in diamante C grafite C diamante D r G o = D r H o - D r S o D r H o (kj/mol) S o m (J/mol K) C grafite C diamante D r G o = ((1895-0) ( ))J mol -1 = kj mol -1 Quindi la trasformazione diamante grafite e spontanea

38 D r G

39 Energia di Gibbs standard di Reazione Le entalpie e le entropie molari standard si possono combinare per ottenere le energie di Gibbs molari standard DG o = DH o - DS o Ad esempio, per una reazione chimica D r G o = D r H o - D r S o

40 DG o DG o si riferisce a condizioni standard (1 bar) DG condizioni non standard DG (e DG o ) non si puo misurare direttamente. Solo DH viene misurato. Come per l Entalpia, non esiste una scala assoluta di G

41 DS DH < 0 DS > 0 Spontanea a ogni temperatura DH > 0 DS > 0 Spontanea ad alta temperatura DH DH < 0 DS < 0 Spontanea a bassa temperatura DH > 0 DS < 0 Mai spontanea Esotermica Endotermica

42 Energia di Gibbs standard di Formazione Il D r G o si puo esprimere in funzione delle energie di Gibbs di formazione D r G prodotti md G reagenti nd G f f D f G e l energia di Gibbs standard per la formazione di un composto a partire dagli elementi nei loro stati standard

43 Esercizio Calcolare il DG o per la combustione dell Acetilene C 2 H 2 (g) + 5/2 O 2 (g) 2 CO 2 (g) + H 2 O(g) Dalle entalpie standard di formazione: D r H o = kj Dalle entropie molari standard: D r S o = kj/k Calcolo D r G o = D r H o - D r S o D r G o = kj - (298 K)( kj/k) = kj La reazione e spontanea, nonostante il valore negativo di D r S o.

44 Esercizio Quando la reazione e spontanea? 2 Fe 2 O 3 (s) + 3 C(s) 4 Fe(s) + 3 CO 2 (g) D r H o = kj D r S o = J/K A 298 K D r G o = kj - (298K)(0.560kJ/K) = kj La reazione e sfavorita Calcoliamo quando D r G o = 0 = D r H o - D r S o = D r H o /D r S o ~ 468kJ/0.56kJ/K = 836 K o 563 o C

45 DG e emperatura Ca(s) + Cl 2 (g) CaCl 2 (s) DH = 59.8 kj DS = 273 J/K DG = DH DS La reazione e Spontanea a basse : DG < 0 Non spontanea a alte, l entropia prende il sopravvento Quando DG = 0 la reazione non e spontanea in entrambe le direzioni. Abbiamo una situazione di equilibrio! 59.8 kj (0.273kJ/K) = 0 = 219K o 53 o C La reazione e spontanea per < 53 o C

46 DG e emperatura C 6 H 12 O 6 (s) 2 C 2 H 5 OH(l) + 2 CO 2 (g) DH = 70 kj DS = +780J/K DG < 0 Spontanea 0 = 70kJ (+0.78J/K) = 90K La reazione e spontanea a tutte le temperature. Servirebbe una temperatura IMPOSSIBILE per rendere spontanea la reazione inversa

47 Equazione di Gibbs-Helmholtz

48 S G p Dipendenza di G dalla emperatura Partiamo dall equazione Riscriviamo l entropia in funzione di G e H G H S S H G Calcoliamo ora G G G G G p p p H G p G p G

49 Equazione di Gibbs-Helmholtz Sostituiamo la relazione La variazione di G/ con e piu semplice della variazione di G con G G G p p 1 H G G p 2 H G p

50 Bio

51 Vita e reazioni Spontanee Negli esseri viventi avvengono milioni di reazioni non spontanee. Come e possibile? AP

52 AP = Adenosinrifosfato L AP e la banca di energia del corpo umano. La reazione di Idrolisi AP ADP e spontanea. Quando il corpo ha bisogno di energia (per flettere un muscolo, sintetizzare una proteina, etc ) accoppia una idrolisi dell AP con la reazione desiderata (e un enzima opportuno) Il metabolismo del Glucosio ritrasforma ADP (AdenosinDifosfato) in AP, che viene immagazzinato

53

54 AP e reazioni BioChimiche Accoppiamento di reazioni non spontanee con l idrolisi dell AP

55 AP e Energia di Gibbs CH 2 CH 2 COOH + NH 3 CH 2 CH 2 CONH 2 + H 2 O La reazione tra acido glutammico (un aminoacido) e l ammoniaca non e spontanea (DG > 0) Nella cellula questa reazione avviene grazie all accoppiamento con l idrolisi dell AP che fornisce l energia libera di Gibbs necessaria

56 AP e Energia di Gibbs Reazione non spontanea Fosforilazione dell acido glutammico. Reazione spontanea L energia del gruppo fosfato viene usata per far avvenire la reazione La reazione globale ha un DG negativo, e quindi e spontanea

57 AP e ermodinamica Ilya Prigogine (Premio Nobel 1977) ermodinamica del Non Equilibrio. AP Peter Mitchell (Premio Nobel 1978) Meccanismi di formazione dell AP

58 he End