H = entalpia, contenuto termico di un sistema che sta reagendo; dipende dal numero e dal tipo di legami chimici dei reagenti e dei prodotti

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2 ΔG = ΔH - TΔS H = entalpia, contenuto termico di un sistema che sta reagendo; dipende dal numero e dal tipo di legami chimici dei reagenti e dei prodotti Reazione esotermica = rilascia colore, ΔH è negativo, i prodotti hanno contenuto termico minore di quello dei reagenti S = entropia; è un espressione della casualità e del disordine del sistema G = energia libera di Gibbs; esprime la quantità di energia in grado di produrre lavoro durante una reazione a temperatura e pressioni costanti Reazione esoergonica = spontanea, procede con rilascio di energia, il sistema si modifica verso uno stato con minore energia

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4 Il ΔG di una reazione dipende dalla natura dei reagenti e dei prodotti, ma anche dalla loro concentrazione Per una reazione A + B C + D il valore di ΔG è dato da ΔG = ΔG + RT [C] [D] [A] [B] LEGGE DELL AZIONE DI MASSA Costante di azione di massa (costante d equilibrio)

5 Condizione di stato standard (ΔG ): - Per la chimica fisica equivale alla temperatura di 25, una pressione di 1 atm e l attività di 1 per i soluti (ossia una concentrazione di 1 molare) - Nella convenzione biochimica invece: Ä L attività dell acqua è considerata uguale a 1 (nonostante la concentrazione dell acqua nelle soluzioni fisiologiche sia 55,5 M) Ä L attività degli idrogenioni è considerata uguale a 1 al valore di ph fisiologicamente rilevante, ossia 7 ΔG è ΔG

6 Quando la reazione raggiunge l equilibrio: ΔG = 0 perciò l equazione diventa: [C] [D] ΔG = - RT ln [A] [B] = - RT ln K eq - ΔG RT oppure K eq = e R = 8,31447 J K 1 mol 1

7 La termodinamica delle reazioni accoppiate PEP + H 2 O g piruvato + P i ΔG = - 78 kj/mol ADP + P i g ATP + H 2 O ΔG = + 55 kj/mol PEP + ADP g piruvato + ATP ΔG tot = - 23 kj/mol

8 Potenziale di trasferimento di gruppo Tendenza di una reazione di trasferimento di gruppo ad avvenire Si misura in ΔG = -RT ln K eq per il trasferiemento di una mole di gruppo chimico Si misura in ΔG = 2,3 RT pk a per il trasferimento di una mole di protoni in una reazione acido-base Si misura in ΔG = - nf ΔE per il trasferimento di una mole di elettroni in una reazione red-ox

9 Le molecole ad alta energia Hanno un ΔG < -25 kj/mol (1 kcal = 4,18 kjoules) Composti contenenti FOSFATO Anidridi fosforiche (ATP, ADP) Enol fosfati (PEP) Acil fosfati (1,3-Bisfosfoglicerato) Fosfoguanidine (Creatina) Tioesteri (AcetilCoA) Sono forme transienti di stoccaggio dell energia Non per questo sono instabili

10 Legame fosfoesterico

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13 Perché questi composti sono ad alta energia? 1. Effetto dovuto alla repulsione elettrostatica 2. Effetto dovuto alla ionizzazione e alla risonanza 3. Tautomerizzazione 4. Effetto dovuto all entropia e alla solvatazione

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15 Perché questi composti sono ad alta energia? 1. Effetto dovuto alla repulsione elettrostatica 2. Effetto dovuto alla ionizzazione e alla risonanza 3. Tautomerizzazione 4. Effetto dovuto all entropia e alla solvatazione

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18 Perché questi composti sono ad alta energia? 1. Effetto dovuto alla repulsione elettrostatica 2. Effetto dovuto alla ionizzazione e alla risonanza 3. Tautomerizzazione 4. Effetto dovuto all entropia e alla solvatazione

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20 Perché questi composti sono ad alta energia? 1. Effetto dovuto alla repulsione elettrostatica 2. Effetto dovuto alla ionizzazione e alla risonanza 3. Tautomerizzazione 4. Effetto dovuto all entropia e alla solvatazione (idratazione)

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22 La dipendenza del ΔG dell ATP dalle condizioni fisiologiche 1. ph 2. Presenza di cationi bivalenti 3. Concentrazione effettiva delle varie specie

23 pk a = 6,95 pk a = 4,06

24 La dipendenza del ΔG dell ATP dalle condizioni fisiologiche 1. ph 2. Presenza di cationi bivalenti 3. Concentrazione effettiva delle varie specie

25 [Mg 2+ ] = 0,5 mm [Mg 2+ ] = 5 mm Il valore di riferimento per il ΔG dell ATP nei sistemi biologici è di -30,5 kj/mol

26 La dipendenza del ΔG dell ATP dalle condizioni fisiologiche 1. ph 2. Presenza di cationi bivalenti 3. Concentrazione effettiva delle varie specie

27 * [ATP], [ADP], [P i ] = 1 mm * [ATP], [ADP], [P i ] = 5 mm L effetto della fluttuazione delle concentrazioni di ATP, ADP e P i è molto considerevole. Questo effetto è importante anche per tutti gli altri composti ad alta energia.

28 Accoppiamento delle reazioni Avviene per trasferimento di gruppo, non per semplice idrolisi L idrolisi produrrebbe solo calore che non sarebbe utile a guidare un processo chimico A volte è l enzima ad essere modificato per fosforilazione

29 A volte l idrolisi dell ATP è invece utilizzata direttamente per promuovere cambiamenti conformazionali producendo movimento Testa di miosina (ATPasi) Pompe di membrana Spostamento di enzimi lungo il DNA Spostamento del ribosoma sull RNA Elicasi, topoisomerasi Trasduzione del segnale (proteine G)

30 L ATP dona gruppi fosforici, pirofosforici o adenililici

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32 Due legami fosfoanidridici vengono scissi per dare energia alla sintesi degli acidi nucleici. L input extra di energia è richiesto per la costruzione di una sequenza ordinata

33 La bioluminescenza nella lucciola, un altro utilizzo dell energia dell ATP Lucciole diverse danno colore di luce diversi, a causa di differenze nella struttura della luciferasi Il sistema luciferina-luciferasi può essere usato in laboratorio come saggio per la rlevazioni di piccole quantità di ATP