Precorsi Test AMMISSIONE Medicina e Chirurgia - Professioni Sanitarie Università degli Studi di Perugia. a.a

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1 Precorsi Test AMMISSIONE Medicina e Chirurgia - Professioni Sanitarie Università degli Studi di Perugia a.a

2 Cinetica Chimica studia i fenomeni connessi con la VELOCITA di una REAZIONE Reazioni LENTE CH 3 Cl + NaOH CH 3 OH + NaCl Reazioni VELOCI HCl + NaOH NaCl + H 2 O

3 Si definisce VELOCITA della reazione A + B C + D l'aumento della concentrazione dei prodotti o la diminuzione della concentrazione dei reagenti nell'unità di tempo V = - d [A] d t = - d [B] d t = d [C] d t = d [D] d t

4 Vediamo ora un modello che ci rappresenta lo SVOLGIMENTO di una reazione chimica Teoria delle collisioni

5 Una reazione chimica è un processo in cui: - si ROMPONO dei legami chimici - se ne FORMANO di nuovi Affinchè 2 particelle possano reagire è necessario che avvengano tra loro degli URTI maggiore è il numero degli urti nell unità di tempo maggiore è la quantità di prodotti per unità di volume (concentrazione)

6 D A B C Considerando perchè la reazione avvenga occorre che A e B entrino in collisione, risulta ovvio che quanto maggiori sono [A] e di [B] tanto maggiore è la probabilità che A e B collidano

7 La velocità di una reazione aumenta all aumentare della concentrazione dei reagenti a T=cost.

8 l energia delle particelle (energia cinetica o di movimento) dipende dalla temperatura, aumentando la temperatura aumenta la velocità della reazione perchè aumenta la frequenza con cui si verificano le collisioni e quindi la probabilità di avere particelle con urti efficaci T 1 T 2 T 2 > T 1

9 La proporzionalità tra la [ ] dei reagenti e la velocità può essere in vari modi: v v = k [A] v = k [A] 2 v = k v v [A] 1 ordine rispetto ad A [A] 2 ordine rispetto ad A [A] ordine 0 rispetto ad A L esponente che compare nell equazione che lega la velocità di una reazione alla [ ] di un reagente rappresenta l ORDINE di reazione rispetto a quel reagente

10 v = k [A] [B] 2 del 3 ordine: -1 ordine rispetto ad A -2 ordine rispetto a B La velocità RADDOPPIA se RADDOPPIO la [A] La velocità QUADRUPLICA se RADDOPPIO la [B]

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12 L ordine di una reazione viene determinato sperimentalmente: una reazione viene definita di 1 ordine se la sua velocità risulta sperimentalmente essere funzione lineare della concentrazione di un solo reagente. Per esempio, la seguente reazione: 2N 2 O 5 2N 2 O 4 + O 2 è di 1 ordine perché sperimentalmente si trova che : V = k [N 2 O 5 ]

13 Una reazione viene definita di 2 ordine se la sua velocità risulta sperimentalmente essere funzione lineare della concentrazione di un solo reagente elevata al quadrato (o al prodotto delle concentrazioni di due reagenti). La reazione: è di secondo ordine se l equazione cinetica derivata sperimentalmente è: V = k [A] 2

14 Per esempio, la reazione seguente : 2 2 C 5 H 6 C 10 H 12 è di 2 ordine perché sperimentalmente si trova che V = k [C 5 H 6 ] 2

15 H 2 + I 2 2HI V = k [H 2 ] [I 2 ] La reazione è di 2 ordine perché la somma degli esponenti che compaiono nell equazione cinetica è uguale a 2

16 3 H 3 He + - Il decadimento radioattivo del tritio è un processo di primo ordine in quanto la sua velocità dipende linearmente dalla concentrazione dell isotopo V = k [ 3 H] (Tutti i decadimenti radioattivi sono processi di 1 ordine)

17 [A] [B] velocità (moli/litro) (moli/litro) (moli/litro/minuto) 0,2 0,3 0,10 0,2 0,6 0,20 0,4 0,6 0,40 Dai dati sperimentali riportati in tabella è evidente che la reazione è di 2 ordine, in quanto la sua velocità si duplica sia quando viene raddoppiata la concentrazione di A che quando viene raddoppiata la concentrazione di B. Si può anche dire che la reazione è di 1 ordine rispetto ad A e di 1 ordine rispetto a B. V = k [A] [B]

18 [A] [B] velocità (moli/litro) (moli/litro) (moli/litro/minuto) 0,2 0,1 0,1 0,1 0,1 0,05 0,2 0,2 0,1 Dai dati sperimentali riportati in tabella è evidente che la reazione è di 1 ordine, in quanto la sua velocità si dimezza quando viene dimezzata la concentrazione di A mentre non si raddoppia quando viene raddoppiata la concentrazione di B. V = k [A]

19 [A] [B] velocità (moli/litro) (moli/litro) (moli/litro/minuto) 0,1 0,1 0,1 0,1 0,2 0,4 0,2 0,2 0,4 Dai dati sperimentali riportati in tabella è evidente che la reazione è di 2 ordine rispetto a B, in quanto la sua velocità è proporzionale alla seconda potenza della concentrazione di B e non varia al variare della concentrazione di A. V = k [B] 2

20 Se è vero che gli urti sono NECESSARI per la formazione dei prodotti è vero anche che: -NON TUTTI gli urti SONO EFFICACI, cioè portano alla formazione dei prodotti Se le particelle che collidono non sono dotate di SUFFICIENTE ENERGIA, non si ha NESSUNA ROTTURA E FORMAZIONE DI LEGAMI

21 Energia di attivazione A B E a C D A-B Possono produrre URTI EFFICACI solo quelle molecole che possiedono un energia superiore ad un certo valore chiamato ENERGIA di ATTIVAZIONE (E a )

22 Le particelle dotate di energia sufficientemente elevata, collidendo, portano alla formazione di un intermedio ad alta energia (COMPLESSO ATTIVATO), il quale porta alla formazione dei prodotti energia complesso attivato A... B Ea Energia di attivazione A+B Energia prodotta dalla reazione E C+D decorso della reazione

23 Molte reazioni avvengono in più STADI, cioè i reagenti non vengono direttamente trasformati in prodotti, ma la trasformazione avviene per stadi successivi nei quali sono coinvolti INTERMEDI di REAZIONE,che subiscono trasformazioni successive fino alla formazione del prodotto. Nelle reazioni a più stadi la velocità globale del processo che porta alla formazione dei prodotti è uguale a quella dello STADIO PIU LENTO

24 NO 2 +CO NO+CO 2 V=k [NO 2 ] 2 1 stadio Reazione avviene in 2 stadi 2NO 2 NO 3 +NO V=k 1 [NO 2 ] 2 2 stadio NO 3 + CO NO 2 + CO 2 V=k 2 [NO 3 ] [CO]

25 Catalisi Variazioni di velocità delle reazioni tramite i catalizzatori

26 Un processo lento come la reazione di idrogenazione del benzene a cicloesano può assere accelerato aggiungendo ossido di platino alla miscela di reazione +3 H 2 Reazione lenta C 6 H 6 + 3H 2 C 6 H 12

27 L ossido di platino è un catalizzatore. La sua funzione è quella di modificare il valore della costante di velocità della reazione. +3 H 2 PtO 2 Reazione veloce C 6 H 6 + 3H 2 C 6 H 12

28 La reazione di esterificazione di un acido carbossilico è un processo lento. H 3 C C O H + H 3 C C OH H O CH 3 O OCH 3 H 2 O La stessa reazione viene accelerata aggiungendo alla miscela dei reagenti un acido minerale che ha funzioni di catalizzatore.

29 energia Un catalizzatore AUMENTA la VELOCITA di una reazione (pur non comparendo nell equazione di reazione) andando a DIMINUIRE l E a di tale reazione E a della reazione non catalizzata E a della reazione catalizzata S E P decorso della reazione

30 Meccanismo di reazione: Stadi intermedi attraverso i quali la reazione si compie, cioè l insieme delle trasformazioni che portano da uno stato iniziale a quello finale

31 Un catalizzatore non altera le condizioni di equilibrio e quindi le differenze energetiche tra gli stati finali ed iniziali ma il meccanismo della reazione che risulta accelerata Quindi le variazioni di energia libera, entalpia ed entropia non vengono modificate La catalisi può essere: - Omogenea Formazione di una fase unica fra il catalizzatore ed i reagenti - Eterogenea Il catalizzatore costituisce una fase a sé Reagenti in soluzione e catalizzatore solido

32 Funzione catalitica delle proteine Enzimi Gli enzimi sono proteine che fungono da catalizzatori delle reazioni chimiche che avvengono nei sistemi biologici

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34 La Termodinamica chimica ha come obiettivo interpretare i fenomeni chimici medianti leggi generali per mezzo delle quali sia possibile: Prevedere se in determinate condizioni sperimentali una reazione chimica può avvenire spontaneamente Avere precise indicazioni sulle condizioni più adatte affinchè la resa della reazione sia massima

35 Un sistema termodinamico è descritto attraverso grandezze fisiche che dipendono unicamente dalle condizioni in cui si trova il sistema e sono indipendenti dal modo in cui il sistema è stato ottenuto FUNZIONI DI STATO Temperatura, Energia, Volume, Pressione sono funzioni di stato Calore, Lavoro non sono funzioni di stato perché il loro valore dipende dal modo in cui tali grandezze sono scambiate con l ambiente e quindi dalle condizioni iniziali e finali del sistema e dal modo in cui tali variazione si compie

36 Spesso le reazioni chimiche sono accompagnate da sviluppo o assorbimento di calore. Le reazioni che SVILLUPANO calore sono dette reazioni ESOTERMICHE Le reazioni che ASSORBONO calore sono dette reazioni ENDOTERMICHE

37 Per esprimere le variazioni termiche che accompagnano una reazione, si ricorre a una funzione di stato chiamata ENTALPIA (H), che indica il CONTENUTO TERMICO del sistema. L entalpia (H) rappresenta il contenuto termico di un sistema Q = H Q (calore di reazione) è il calore che viene assorbito o sviluppato dal sistema a pressione costante.

38 La variazione di entalpia ( H = H f - H i ) rappresenta la quantità di calore EMESSA ( H < 0 processo esotermico) o ASSORBITA ( H > 0 processo endotermico) nel corso di una trasformazione (a pressione costante)

39 Il calore può essere considerato come un reagente (nelle reazioni endotermiche) o come un prodotto nelle reazioni (esotermiche) e come tale deve essere indicato nell equazione: 2NH 3(g) + 92,4KJ N 2(g) + 3H 2(g) N 2(g) + 3H 2(g) 2NH 3(g) + 92,4KJ Legge di Hess Dato che l entalpia è una funzione di stato, il H di una reazione dipende solo dagli stati iniziale e finale del sistema e quindi ha lo stesso valore indipendentemente dal fatto che essa avvenga in un solo stadio o attraverso una serie di passaggi intermedi.

40 Spesso le reazioni esotermiche ( H<0) sono reazioni spontanee. Il segno della variazione di entalpia non è però l unico fattore da cui dipende la spontaneità di un processo. Gli altri due fattori sono la temperatura T e la variazione di entropia del sistema S.

41 Lo sviluppo di calore non è condizione sufficiente per stabilire la spontaneità di un processo

42 La spontaneità di un processo dipende anche dalla variazione di una funzione termodinamica chiamata entropia Si definisce entropia di un sistema il rapporto fra il suo contenuto termico e la temperatura assoluta S = Q T

43 L'entropia è una misura del GRADO DI DISORDINE del sistema.....si definiscono spontanei i processi che comportano un aumento della entropia totale (S tot ). S tot = entropia del sistema + entropia dell intorno

44 La funzione di stato ENERGIA LIBERA è definita come G = H - T. S È possibile valutare la spontaneità o la non spontaneità di un processo dalla variazione della energia libera del sistema durante quel processo

45 G 2 -G 1 = H 2 -H 1 - T (S 2 -S 1 ) G = H - T S

46 il processo è spontaneo se G < 0 Reazione esoergonica il sistema è all equilibrio se G = 0 Reazione all equilibrio se G > 0 il processo non è spontaneo Reazione endoergonica è invece spontaneo il processo di trasformazione dei prodotti n reagenti)

47 Gli effetti dei segni di H e di S e l effetto della temperatura sulla spontaneità di un processo possono essere così schematizzati: G = H - T S H S G reazione spontanea a ogni temperatura reazione non spontanea a ogni temperatura + + +/- reazione spontanea solo a elevate temperature - - +/- reazione spontanea solo a bassa temperatura

48 energia libera (G) Reazioni termodinamicamente impossibili possono avvenire se accoppiate a reazioni termodinamicamente possibili L energia libera G è una forma di energia scambiata in una reazione che può essere utilizzata per compiere lavoro reagenti G = H T S G = variazione di energia libera H = variazione di entalpia (calore) S = variazione di entropia prodotti G < 0 G G > 0 prodotti reazione spontanea esoergonica reagenti reazione non spontanea endoergonica

49 La variazione di energia libera ( G) complessiva di una serie di reazioni accoppiate è uguale alla somma delle variazioni di energia libera delle singole reazioni A B A B + C D D + C G = + 5 kcal/mol G = - 8 kcal/mol G = - 3 kcal/mol I processi endoergonici come: -lavoro meccanico (contrazione muscolare) -lavoro di sintesi -trasporto attivo (attraverso le membrane) -lavoro elettrico (trasmissione impulso nervoso) possono avvenire solo se associati (attraverso intermedi comuni) a processi fortemente esoergonici ( G << 0)

50 l ATP è il trasportatore universale di energia libera nei sistemi biologici N H O H 2 C adenosina un nucleoside N H 2 N 5 H H O H O N 9 N H H OH 1 adenina legame -N-glicosidico -D-ribosio legami anidridici O O P O O O P O legame estereo O O P O N O H 2 C adenosina 5 -fosfato N H 2 N 5 H H O H O N 9 N 1 H H OH AMP I legami anidridici sono legami ad elevata energia libera di idrolisi adenosina 5 -difosfato adenosina 5 -trifosfato ADP ATP

51 L idrolisi di ciascun legame fosfoanidridico dell ATP libera -7.3 kcal/mol ATP + H 2 O ADP + P i + H + G = kj/mol ATP + H 2 O AMP + PP i + H + G = - 32,5 kj/mol O L ATP quindi rappresenta una forma di immagazzinamento di energia Comunque immediatamente la dona, non la conserva per lunghi periodi (l ATP viene consumata da una cellula in c.n. in un minuto dopo la sua formazione) O O O P O P O O O O P O O P i PP i

52 Esistono altre molecole nella cellula con un elevato potenziale di trasferimento del gruppo fosforico Composto Fosfoenolpiruvato 1,3-difosfoglicerato Creatina fosfato ATP (ad ADP) Glucosio-6-fosfato Glicerolo-3-fosfato G (kcal/mole) Quindi l ATP potrebbe essere prodotto a partire da ADP a spese di una reazione con G più negativo di -7.3 Kcal/mol