Velocità di reazione Una trasformazione chimica modifica completamente la natura delle sostanze iniziali ( i reagenti), formando altre specie (i prodo

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1 Dinamica chimica (cinetica) Studio della velocità di reazione Bibliografia David W. Oxtoby, Norman H. Nachtrieb, Wade A. Freeman Chimica Edises Mario Nardelli Chimica generale Darrell D. Ebbing, Steven D. Gammon General Chemistry Cengage Learning Peter Atkins, Julio De Paula Chimica Fisica

2 Velocità di reazione Una trasformazione chimica modifica completamente la natura delle sostanze iniziali ( i reagenti), formando altre specie (i prodotti). La cinetica chimica si occupa: Di misurare la velocità con cui i reagenti si trasformano nei prodotti. Di determinare sperimentalmente i fattori che modificano la velocità di reazione. Di determinare le leggi cinetiche Di ricavare i meccanismi di una reazione chimica.

3 Una reazione chimica è individuata dalla corrispondente equazione chimica, che può essere descritta, genericamente, nel modo seguente: aa + bb cc + dd Nello studio della cinetica chimica è necessario conoscere l equazione chimica della trasformazione che si deve studiare. Si scelgono, poi, quelle specie, fra i reagenti o i prodotti, che si prestano meglio ad essere controllate durante la reazione chimica.

4 Velocità di reazione La velocità di reazione è definita come la variazione della concentrazione (quantità per unità di volume) di un reagente o di un prodotto in un intervallo di tempo, dt, tendente a zero. V=d[ d[ ]/dt d[ ] è una variazione infinitesima (piccolissima) della concentrazione V è misurata, spesso, in mol / l s

5 La definizione precedente della velocità è quella istantanea, mentre la velocità media di reazione è: V m = [ ] / t in cui [ ] ] èl la variazione i della concentrazione in un intervallo di tempo t. La velocità iniziale, i i invece, è la velocità della reazione nei primi istanti della trasformazione. La velocità iniziale è quella che si utilizza per confrontare la velocità di reazioni diverse.

6 La velocità di reazione dipende dal tipo di reagenti e prodotti. Le reazioni chimiche che coinvolgono ioni, atomi, radicali o trasferimenti i di elettroni hanno, spesso, velocità di reazioni elevate, che possono completarsi in intervalli di tempo che vanno dai ms ai ns o ancora minori. Le reazioni che coinvolgono molecole, in cui sono implicati legami covalenti, spesso hanno velocità di reazione inferiori ed alcune reazioni si completano in ore o giorni.

7 La concentrazione ce o e di un reagente diminuisce usce durante il corso della trasformazione (i reagenti si trasformano nei prodotti). La velocità di reazione è una grandezza a valori sempre positivi e, per questo, la velocità di reazione riferita ad un reagente è: V = - [reagente] / t [reagente] = [reagente] <0 2 - [reagente] 1 ( c = c 2 c 1 ) t = t 2 t 1

8 La concentrazione di un prodotto aumenta nel corso della reazione, a causa della trasformazione dei reagenti nelle sostanze finali e, perciò: V = + [prodotto] / t [prodotto ] = [prodotto] 2 - [prodotto] >0 1 ( c =c 2 c 1 ) t = t 2 t 1

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10 La velocità di reazione non rimane costante durante la trasformazione, ma diminuisce progressivamente, poiché la concentrazione dei reagenti si abbassa nel tempo e ciò rende meno probabile che le unità dei reagenti interagiscano i fra loro, dando luogo ai prodotti.

11 La cinetica chimica si occupa di determinare tutti i fattori in grado di modificare la velocità di reazione. Una trasformazione chimica, allora, è studiata modificando: la concentrazione iniziale dei reagenti La temperatura Il solvente La pressione, specie per reazioni in fase aeriforme La radiazione elettromagnetica Si studia, anche, il ruolo di eventuali sostanze in grado di intervenire nella reazione (catalizzatori o inibitori).

12 Dallo studio dettagliato di tutti i fattori in grado di modificare la velocità di reazione è possibile costruire la legge cinetica della trasformazione, che lega la velocità di reazione ai parametri indicati precedentemente. Per una generica reazione: aa + bb cc + dd si ricava sperimentalmente che: V=k [A] α [B] β K è la costante cinetica α e β sono gli ordini di reazione parziali che possono essere anche numeri non interi.

13 Reazioni del primo ordine di un singolo reagente Nelle reazioni del primo ordine la velocità della reazione dipende linearmente dalla concentrazione di un reagente: V = k [ ] 1 = k c Se la concentrazione c di questa sostanza si dimezza, anche la velocità si dimezza. La variazione della concentrazione della sostanza nel tempo è: [ ] = [ ] -kt =c -kt 0 e 0 e [ ] 0 è la concentrazione iniziale c 0 del reagente

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15 Reazioni del secondo ordine di un reagente singolo Nelle reazioni del secondo ordine la velocità della reazione dipende dal quadrato della concentrazione di un reagente: V = k [ ] 2 = k c 2 Se la concentrazione c di questa sostanza si dimezza, la velocità diventa un quarto. La variazione i della concentrazione della sostanza nel tempo è: 1/c 1/c 0 =kt c 0 è la concentrazione iniziale del reagente.

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17 Reazioni del secondo ordine globale e del primo ordine per due reagenti. L equazione cinetica è: V = k [A] [B] Le variazioni delle concentrazioni di A e B sono legate dall equazione chimica che descrive la reazione. Infatti, se l equazione chimica fosse: 2 A + B C + 3 D allora la velocità di scomparsa di A è doppia di quella di B e la velocità di formazione di C è uguale a quella di scomparsa di B, mentre la velocità di formazione di D è tre volte maggiore della velocità di reazione riferita a B.

18 Per una reazione del tipo: aa + bb cc + dd quando scompaiono a moli di A devono reagire anche b moli di B e, contemporaneamente, formarsi c moli di C e d moli di D. La velocità di reazione è, dunque: V = (-1/a ) c A / t = (-1/b ) c B / t = = (+1/c ) c C / t = (+1/d ) c D / t

19 Costante t di velocità k La costante di velocità k è una caratteristica della reazione e rappresenta la velocità della reazione quando le concentrazioni dei reagenti in grado di modificare la velocità stessa sono uguali ad 1,00 M. K dipende dalla temperatura T nel modo seguente: K = A T n e -E/RT A è una costante n è un numero e può essere zero E ha il significato di un energia R è la costante dei gas. e è la costante di Napier (Nepero) = 2,718

20 Dipendenza di K dalla temperatura t All aumentare della temperatura la velocità di reazione e aumenta (quasi sempre). e) Nella maggior parte delle reazioni la dipendenza è quella di Arrhenius: K = Ae -E/RT

21 In I: k= Ae -E/RT che è la dipendenza detta di Arrhenius. In II :reazione esplosiva (v aumenta alla temperatura di innesco) In III: reazioni i catalizzate In IV: reazione di ossidazione del C In V: reazione di N 2 O 5 con O 2.

22 Dall analisi dei dati sperimentali ottenuti dallo studio di molte reazioni chimiche, soprattutto in fase aeriforme, è stato possibile elaborare una teoria che descrive ciò che accade a livello microscopico i durante la trasformazione, la teoria degli urti efficaci e dello stato attivato.

23 Teoria degli urti efficaci i Una reazione elementare in fase aeriforme può essere descritta come un evento in cui o una specie, due o tre specie chimiche collidono in modo da formare un altro tipo di unità. Si può dimostrare che il numero di urti nell unità di tempo dipende dalla temperatura, dalla sezione d urto (area della specie esposta a collisione) e dalla concentrazione della specie. Per un gas in condizioni standard vi sono circa urti per molecola per secondo ed una specie lo spazio percorso fra due urti consecutivi (cammino libero medio) è di circa 10-7 m.

24 Un urto non sempre porta alla trasformazione. Una collisione è efficace quando le specie sono orientate nello spazio in modo da permettere l instaurarsi del nuovo legame chimico. Tale fattore è detto fattore sterico.

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26 Teoria dello stato attivato o stato di transizione La teoria dello stato attivato fu elaborata nella forma generale da Eyring e Polanyi. La grandezza che si esamina è l energia potenziale degli elettroni di legame delle specie che interagiscono in funzione delle posizioni dei nuclei atomici e la sua variazione durante la trasformazione.

27 Si ammette che gli elettroni si trovino in uno stato di minima energia nelle specie reagenti e che il sistema che si sta trasformando debba passare attraverso uno stato con maggiore energia potenziale, detto stato attivato o stato di transizione. Si ammette che la velocità di reazione sia la velocità del passaggio attraverso tale barriera di energia, detta energia di attivazione. L energia di attivazione è dovuta, in larga parte, a repulsioni elettriche fra gli elettroni delle specie interagenti ti ed anche fra i nuclei atomici. i

28 Reazione: XY + Z YZ + X

29 Si ammette lo stabilirsi di un equilibrio fra la reazione diretta e quella inversa e che la reazione procede quando il numero di specie che si trasforma nel prodotto è maggiore di quelle che compiono la reazione inversa. Le due reazioni sono indipendenti fra loro.

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31 E è la variazione di energia potenziale di reazione.

32 Il diagramma di reazione per una trasformazione a più stadi in sequenza è del tipo seguente: Lo stadio lento è quello che ha maggiore energia di attivazione.

33 Effetto della temperatura t Un aumento della temperatura porta ad aumentare il numero di specie reagenti che hanno energia sufficiente a superare la barriera energetica di attivazione. i

34 Significato ifi degli ordini i di reazione Per avere una descrizione microscopica adeguata del modo in cui le specie reagiscono in una data trasformazione si esaminano gli ordini di reazione ottenuti sperimentalmente. Il fatto sperimentale che la concentrazione di un reagente A non modifica la velocità di reazione, ad esempio, induce a pensare che la reazione avvenga in più stadi consecutivi, uno dei quali è quello critico e nel quale non partecipa p A.

35 Il valore numerico di ciascun ordine di reazione è legato al meccanismo della reazione, che è la sequenza dei singoli stadi o reazioni elementari, che le sostanze compiono. Una reazione elementare è un evento in cui la interazione dei reagenti porta alla formazione diretta dei prodotti. La molecolarità di uno stadio è data dal numero di molecole atomi, ioni, che partecipano a ciascuna reazione elementare. Si hanno stadi unimolecolari ( v = K [A]), bimolecolari (v = [A] [B]), trimolecolari (v = [A] [B] [C] ). Gli stadi trimolecolari i non sono frequenti enti e quelli con moleccolarità superiore poco probabili.

36 Reazioni i a più stadi Nelle reazioni a più stadi si ha una reazione elementare che trasforma i reagenti in specie che, di solito, hanno tempi di vita e concentrazione poco elevati e quasi costanti nel tempo (ipotesi dello stato stazionario) e sono detti intermedi di reazione. Lo stadio che ha minore velocità è detto stadio lento ed è quello che determina la velocità della reazione globale.

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38 Significato ifi della costante t A La costante A è il prodotto di due fattori, la frequenza degli urti Z ed il fattore sterico P. Z rappresenta la frequenza degli urti. P è il fattore sterico o di probabilità e va da uno a 10-8.

39 Catalizzatori t i I catalizzatori sono sostanze in grado di modificare il meccanismo di reazione, fornendo ai reagenti una via di trasformazione con una energia di attivazione notevolmente più bassa. In tale modo un numero molto più alto di specie sono in grado di arrivare allo stato attivato e, successivamente, ai prodotti.

40 Per molte reazioni il catalizzatore si trova virtualmente inalterato alla fine della trasformazione, anche se può accadere che il catalizzatore reagisca con i prodotti di reazione oche si avveleni a causa di impurità presenti nell ambiente di reazione. La catalisi omogenea si ha quando il catalizzatore ed i reagenti sono in un unico stato fisico. Una catalisi eterogenea, molto comune nell industria, si ha quando il catalizzatore è in uno stato fisico diverso da quello dei reagenti.