EFFETTI DELLA NATURA DEI REAGENTI

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1 La Chimica studia le trasformazioni della materia attraverso lo studio delle reazioni chimiche. Le reazioni più comuni, in generale, vengono suddivise in: reazioni di sintesi reazioni che portano alla formazione di un nuovo prodotto reazioni di precipitazione reazioni in cui si ha un cambiamento di fase attraverso la formazione di un solido insolubile reazioni acido base reazioni che prevedono il passaggio di protoni da un donatore ad un accettore reazioni di ossidazione reazione di una sostanza direttamente con l ossigeno reazioni di ossido-riduzione reazioni in cui si attua un trasferimento di elettroni da un reagente all altro 1

2 Tutte queste reazioni che possono avvenire in tempi estremamente diversi, che vanno dai pochi secondi (o frazioni di secondo) a milioni di anni come nel caso di alcune trasformazioni nucleari. La velocità con cui si realizza una reazione rappresenta la quantità di sostanza, normalmente espressa come grammomolecole o come concentrazione molare, che si trasforma nell unità di tempo. In genere una reazione avviene in più stadi, ognuno dei quali prende nome di atto elementare, la sequenza degli atti elementari che caratterizza una certa reazione prende nome di percorso di reazione 2

3 Il più lento degli atti elementari condiziona la velocità di tutto il processo. Se noi consideriamo una generica reazione: A prodotti di reazione La velocità di reazione potrebbe essere espressa come variazione della concentrazione della sostanza A nell intervallo di tempo considerato: V = c 2 c 1 = c t 2 t 1 t espressione in cui : c 2 = concentrazione di A al tempo t 2 c 1 = concentrazione di A al tempo t 1 t 2 = fine del periodo di osservazione t 1 = inizio del periodo di osservazione V rappresenta la velocità media nel periodo di osservazione 3

4 Se invece consideriamo un intervallo t molto piccolo, tendente a zero, potremo dire che il valore di v calcolato in queste condizioni rappresenterà la velocità istantanea della reazione stessa ad un certo tempo t. Considerando la estrema variabilità che si osserva nello studio della cinetica delle reazioni, dobbiamo dire che l intervallo di tempo t molto piccolo può assumere valore diverso nelle diverse reazioni, proprio in funzione dei differenti comportamenti In alcuni casi potrà essere il secondo, in altri casi dovrà essere l ora, in altri casi ancora il giorno o l anno La velocità di una reazione chimica è influenzata da diversi fattori, quali la concentrazione e la natura dei reagenti e dei prodotti, il solvente, la temperatura, la presenza di catalizzatori, la luce o altre radiazioni, ecc. 4

5 EFFETTI DELLA NATURA DEI REAGENTI In condizioni sperimentali equivalenti, la velocità di reazione è largamente influenzata dal tipo di contatto che si realizza tra i reagenti. In linea generale possiamo dire che una reazione in fase omogenea (es. due liquidi) è più rapida di una reazione in fase eterogenea (es. un liquido ed un solido) In questo caso la velocità è direttamente influenzata dalla superficie di contatto, vale a dire che un solido finemente suddiviso reagisce molto più rapidamente della stessa sostanza in un blocco unico. 5

6 EFFETTI DELLA CONCENTRAZIONE DEI REAGENTI Se consideriamo una generica reazione in fase omogenea: A + B prodotti è sperimentalmente dimostrabile, che la velocità aumenta all aumento della concentrazione dei reagenti. Questo fenomeno non sorprende poiché è ovvio che per far avvenire la reazione, le molecole di A e di B dovranno scontrarsi e la probabilità che questi urti avvengano è statisticamente proporzionale al numero di molecole in un certo spazio, ossia alla concentrazione dei reagenti. 6

7 L equazione che descrive la velocità in funzione della concentrazione dei reagenti è: nella quale: V = k [ A ] a [ B ] b k = costante di velocità (o velocità specifica di reazione) [ A ] = concentrazione molare del reagente A [ B ] = concentrazione molare del reagente B a e b = sono dei coefficienti sperimentali che rappresentano l ordine della reazione 7

8 REAZIONI DI PRIMO ORDINE Se consideriamo una reazione del tipo: A B + C la stechiometria della reazione ci dice che per la formazione di una molecola di B o di C, si consuma una molecola di A. La velocità della reazione, quindi, può essere definita dalla velocità di scomparsa di A o dalla velocità di formazione di B o di C, per cui potremo avere: V = - d[ A ] d[ B ] d[ C ] = = dt dt dt 8

9 il segno meno precede la concentrazione di A, poiché questa diminuisce nel tempo. Questo tipo di reazione, viene indicata come reazione di primo ordine poiché la velocità è proporzionale alla concentrazione di un solo reagente, elevato alla prima potenza. L equazione che descrive la velocità in funzione della concentrazione diviene: V = d[ A ] = k 1 [ A ] dt 9

10 REAZIONI DI SECONDO ORDINE Se consideriamo invece una reazione del tipo: A + B C oppure del tipo 2A C l equazione di velocità diviene: nel primo caso: V = k 2 [ A ] [ B ] nel secondo caso: V = k 2 [ A ] 2 in ambedue i casi si tratta di equazioni di velocità di reazioni di secondo ordine, in quanto la velocità è proporzionale al prodotto della concentrazione di due reagenti ognuno elevato alla prima potenza (primo caso) o al quadrato della concentrazione di un reagente (secondo caso). 10

11 REAZIONI DI ORDINE ZERO Questo tipo è rappresentato dalle reazioni che hanno velocità costante al variare della concentrazione dei reagenti, la equazione di velocità diviene: V = k 3 [ A ] 0 [ B ] 0 da cui V = k cinetica di questo tipo è possibile nel caso di una reazione che avvenga alla superficie di un solido, oppure nel caso di una reazione catalizzata o di una reazione enzimatica che sia giunta alla velocità di saturazione. 11

12 Si parla, in questo caso di reazioni di ordine zero, ossia di reazioni che non dipendono dalla concentrazione del reagente ma da un fattore esterno alla reazione stessa (superficie di contatto, catalizzatore, enzima,.) perché come appare dalla equazione prima riportata, il valore [ A ] 0 [ B ] 0 si comporta come una costante, da cui anche la velocità rimane costante, ma risente solo di fattori esterni 12

13 a) V= K b) V= K [A] b) V= K [A] [B] Vo Vo Vo [A] [A] [A] Andamento della velocità di reazione nei tre casi descritti: A = reazioni di ordine zero B = reazioni di primo ordine C = reazioni di secondo ordine 13

14 REAZIONI DI PSEUDO-PRIMO ORDINE In alcuni casi si parla di reazioni di pseudo-primo ordine, ossia di reazioni di secondo ordine ma che, apparentemente, si comportano come le reazioni di primo ordine Se prendiamo in considerazione una reazione del tipo: A + B C è chiaro che ci dovremmo aspettare un comportamento come quello descritto nelle pagine precedenti 14

15 Se ammettiamo che uno dei due reagenti (es. A) abbia una concentrazione molto maggiore di B, (intendendo 100, 500, 1000 volte maggiore) la velocità di una reazione di questo tipo sarà condizionata dalla presenza e dalla concentrazione di B, comportandosi A come una costante. In altre parole, se ammettiamo di avere 1000 molecole di A e una sola di B, la reazione potrà proseguire e formare C solo fino a che B è presente. Nel momento in cui si ha esaurimento di B la reazione cessa. Esempio classico di questo tipo sono le reazioni di idrolisi che avvengono in vivo, ossia quelle reazioni in cui uno dei reagenti è l acqua, che ha sempre concentrazioni molto maggiori di qualsiasi altro substrato. 15

16 EFFETTO DELLA TEMPERATURA L aumento di temperatura determina sempre un aumento della velocità di reazione, salvo rare eccezioni. In media un aumento di 10 gradi di temperatura determina il raddoppio della velocità di reazione. Questo effetto viene spiegato dalla teoria delle collisioni, secondo la quale per far avvenire una reazione è necessario che le particelle dei reagenti (atomi, molecole, ioni) si urtino tra di loro. La probabilità che una molecola di A urti una molecola di B dipende sia dal numero delle particelle presenti nell ambiente di reazione, sia dalla velocità media con cui si muovono, velocità media che a sua volta dipende dalla temperatura. 16

17 E altresì vero che non tutti gli urti che si realizzano tra le molecole dei reagenti sono efficaci, solamente una frazione di quelli che si realizzano possono provocare la rottura e/o la formazione di legami Questo significa che le particelle dei reagenti (siano atomi, molecole o altro) devono possedere una energia che sia pari o superiore ad un valore soglia che rappresenta la energia di attivazione Ea, che : dipende dal tipo di reazione considerata è una caratteristica della reazione stessa può assumere valori estremamente diversi a seconda della trasformazione. 17

18 Somministrando calore aumenta la temperatura del sistema di reazione aumenta la energia cinetica media delle singole particelle aumenta il numero di particelle che possiedono una energia uguale o superiore alla energia di attivazione, così che proporzionalmente aumenta il numero di urti efficaci Questo è facilmente dimostrabile, infatti se si riportano su grafico: in ascissa la energia cinetica media delle molecole in ordinata la frazione delle molecole che possiede E c E a a due temperature diverse, T e T+10, avremo: 18

19 La regione tratteggiata ci indica che per un aumento della T di 10 C, il numero di molecole che superano il valore soglia di E a è circa raddoppiato e questo spiega la constatazione empirica che per un generico aumento di 10 C di Temperatura, la velocità raddoppia 19

20 Arrhenius nel 1889 dette una spiegazione razionale di questo fenomeno tramite l equazione: k = A e -Ea/RT in cui K - rappresenta la costante di velocità di una reazione, A - è un fattore sperimentale, detto fattore di frequenza, proporzionale al numero degli urti e costante per un certo processo e - è la base dei logaritmi naturali R - è la costante universale dei gas T - è la temperatura assoluta E a - è la energia di attivazione In questa espressione aumentando il valore di T, diminuisce il valore dell esponente negativo della potenza e, di conseguenza, aumenta il valore di k 20

21 Ma K appare nelle equazioni di velocità V = k 1 [ A ] V = k 2 [ A ] [ B ] V = k 2 [ A ] 2 V = k reazione di primo ordine reazioni di secondo ordine reazione di ordine zero per cui aumentando il valore di K aumenta il valore di v 21

22 L equazione di Arrhenius: k = A e -Ea/RT viene usualmente modificata tenendo conto che nelle reazioni entra in gioco anche un fattore riguardante la geometria molecolare Infatti non tutte le molecole che possiedono energia cinetica superiore alla energia di attivazione, urtandosi, sono in grado di reagire, poiché per reagire devono incontrarsi secondo orientamenti favorevoli alla reazione stessa 22

23 L equazione di Arrhenius, pertanto, viene così modificata: k = P Z e -Ea/RT Z - rappresenta il numero di urti che avvengono nell unità di tempo e dipende dalla radice quadrata della temperatura P - è un coefficiente probabilistico che può assumere valori anche molto piccoli, fino a 10-8 per reazioni che coinvolgono molecole molto complesse 23

24 L equazione di Arrhenius permette anche di calcolare il valore di E a per una certa reazione, infatti k = A e -Ea/RT Può essere scritta in forma logartimica: E lnk = lna a RT che rappresenta l equazione di una retta, per cui mettendo in grafico i valori di lnk (ordinate) in funzione di 1/T si ottiene una retta con pendenza pari a -Ea/R e con intercetta sull asse delle ordinate pari a lna 24

25 lna Da cui è facile risalire al valore di Ea 25

26 Teoria del complesso attivato La teoria delle collisioni, in realtà è parte di un quadro di principio più vasto che va sotto il nome di Teoria del Complesso Attivato Questa teoria prevede che nel momento in cui due molecole si incontrano e interagiscono, avvenga tutta una serie di modificazioni, in particolare si modificano le lunghezze dei legami fino ad arrivare ad una configurazione che non è più quella dei reagenti, ma che rappresenta uno stato intermedio tra reagenti e prodotti, il Complesso Attivato o Stato di Transizione 26

27 L andamento di questo fenomeno è rappresentato dall andamento dell energia potenziale che passa dallo stato di - E 1 (reagenti) a - E 3 (stato attivato che corrisponde alla Energia di attivazione Ea) - E 2 (prodotti di reazione) E ovvio che se non si forma il complesso attivato la reazione non può procedere 27

28 Il complesso attivato si trova ad un livello energetico più elevato dei reagenti e dei prodotti e rappresenta una struttura altamente instabile, a causa della particolare distribuzione e geometria dei legami Questo fa sì che il complesso attivato esista per tempi estremamente brevi (in qualche caso si parla di nanosecondi) Questa esistenza così breve è la causa della impossibilità sperimentale di isolarlo e studiarlo 28

29 Meccanismi di reazione Abbiamo già detto che ogni reazione è caratterizzata da una serie di atti elementari che caratterizzano il percorso di reazione Uno dei parametri che condizionano il percorso di reazione è la molecolarità della reazione stessa, ossia il numero delle specie chimiche che intervengono nella formazione del complesso attivato In qualche caso la molecolarità corrisponde alla sommatoria dei coefficienti di reazione (ordine di reazione) ed allora si parla di reazione elementare 29

30 Questo significa che la reazione avviene attraverso la formazione di un unico complesso attivato Negli altri casi è possibile avere reazioni bimolecolari e trimolecolari, mentre una molecolarità superiore, teoricamente possibile, è altamente improbabile Questo perché le reazioni che coinvolgono più specie chimiche avvengono in più stadi, ognuno dei quali da origine ad uno specifico intermedio di reazione, con una sua specifica E a ed una specifica K c D altro canto se per far avvenire una reazione è necessario l urto di 2 specie chimiche, la probabilità di incontro sarà molto maggiore rispetto a quando entrano in gioco 3 specie chimiche e, ancora di più, nell ipotesi che siano 4 le specie necessarie. 30

31 Reazioni a catena radicaliche In molte reazioni a catena, l intermedio che si forma è un radicale, ossia una specie chimica transitoria nella quale si è determinata una carenza o un eccesso di elettroni, perturbando in questo modo il naturale assetto degli orbitali molecolari Questi disordini elettronici spingono naturalmente tali composti a reagire con altre molecole, sottraendo o cedendo elettroni che creano altri radicali che a loro volta propagano la reazione stessa 31

32 Un esempio di queste reazioni è quello che porta alla formazione dell HBr a partire dai suoi componenti molecolari. In realtà la reazione procede secondo questo schema: Br 2 2Br Br + H 2 HBr + H H + Br 2 HBr + Br E così via, teoricamente all infinito, in realtà dato l elevato numero di radicali in gioco si realizzano anche le reazioni: 2Br Br 2 Reazioni di arresto che formano 2H H specie non radicaliche 2 32

33 CATALISI I catalizzatori sono sostanze che aumentano la velocità di una reazione chimica senza venire a loro volta modificati per cui si ritrovano inalterati al termine della reazione stessa. Molti dubbi esistono ancora sul meccanismo con cui agiscono. Ma una delle teorie più accreditate propone che il catalizzatore si leghi in maniera labile ad uno o a tutti i reagenti, formando dei complessi estremamente instabili, ma che avrebbero il pregio di facilitare l orientamento delle molecole, la loro disposizione e, di conseguenza, il realizzarsi di urti efficaci. 33

34 In questo modo la reazione avverrebbe attraverso una serie di atti elementari diversi da quelli che si realizzano nella reazione non catalizzata, ossia la trasformazione chimica si realizzerebbe con un percorso di reazione diverso ma che ha una energia di attivazione minore, più facilmente raggiunta e superata dai reagenti. Percorso di una ipotetica reazione in assenza ed in presenza di un catalizzatore 34

35 L esempio classico è quello della reazione di scissione dell acqua ossigenata H 2 O 2 H 2 O + O questa reazione avviene spontaneamente ma può essere catalizzata. La energia di attivazione risulta essere: reazione non catalizzata: Ea = 18 Kcal/mole reazione in presenza di platino colloidale: Ea = 12 Kcal/mole reazione in presenza di catalasi: Ea = 2 Kcal/mole 35

36 Esistono anche i cosiddetti catalizzatori negativi o veleni che anziché velocizzare una reazione ne diminuiscono la velocità L attività di un catalizzatore (o attività catalitica) corrisponde alla velocità con cui la reazione chimica raggiunge l'equilibrio in presenza del catalizzatore stesso Viene espressa nel Sistema Internazionale in katal 1 katal rappresenta la quantità di catalizzatore che trasforma 1 mole di reagenti in 1 secondo L'attività catalitica può anche essere espressa in "unità" (in inglese "units", simbolo U), ed è calcolata in micromoli trasformate al minuto 36

37 Esistono diverse modalità di catalisi, per cui si parla di: CATALISI OMOGENEA quando i reagenti si trovano nella stessa fase del catalizzatore. il catalizzatore è disciolto nell ambiente di reazione, per cui la separazione del catalizzatore dai prodotti è più difficoltosa, e costosa, rispetto al caso della catalisi eterogenea Inoltre nel caso della catalisi omogenea il sito catalitico è completamente esposto all'azione dei reagenti, per cui si ha un attività catalitica maggiore ma una minore selettività 37

38 CATALISI ETEROGENEA quando il catalizzatore e il reagente esistono in due fasi differenti. Questo processo avviene in prossimità dell' interfase reagente-catalizzatore, che può essere di vari tipi, ad es. fluido-solido o liquido-liquido (es. 2 liquidi immiscibili) I sistemi catalitici eterogenei possono essere costituiti anche da un catalizzatore (propriamente detto) fissato ad un supporto solido. Il supporto ha la funzione di mantenere allo stato solido il catalizzatore che altrimenti si disperderebbe nel fluido, nel qual caso sarebbe necessario un processo più complesso per il recupero del catalizzatore stesso. 38

39 FOTOCATALISI si realizza tramite un catalizzatore che esplica la sua azione quando irradiato con luce di opportuna lunghezza d'onda I fotocatalizzatori classici sono rappresentati da composti metallici quali TiO 2,il più attivo e più utilizzato, ZnO, CeO 2, ZrO 2, SnO 2, CdS, ZnS ecc. Il fotocatalizzatore è un semiconduttore che assorbe un fotone di energia superiore al gap tra banda di valenza e banda di conduzione, modifica la struttura dei suoi orbitali molecolari medianti i cosiddetti fotoelettroni, che passano della banda di valenza a quella di conduzione Questi trasportatori di carica hanno vita breve, ritornano alla configurazione originaria o generano un flusso di corrente superficiale 39

40 AUTOCATALISI è il processo catalitico in cui il catalizzatore è costituito da uno degli stessi prodotti o intermedi di reazione in grado di agire sullo stadio lento della reazione chimica. Comuni esempi di autocatalisi sono rappresentati da: la peste dello stagno (una modificazione allotropica), la deplezione dello strato di ozono, il legame con l ossigeno da parte dell'emoglobina la reazione tra permanganato e acido ossalico (Mn 2+ è l'autocatalizzatore). 40

41 CATALISI ROTAZIONALE è il meccanismo catalitico usato nella sintesi di ATP ad opera della ATP sintasi, come proposto da Boyer nel Futai nel 1999 dimostrò sperimentalmente che la proteina compie una rotazione del cilindro mediante scatti di 120. L'energia liberata dal rientro dei protoni causa la rotazione delle subunità dell'atp sintasi. Tale ipotesi segue l'ipotesi chemiosmotica che Peter D. Mitchell propose nel 1961 secondo la quale era proprio l'energia liberata dal rientro degli ioni H + nel mitocondrio che determina la sintesi di ATP e utilizza l'ipotesi dell'accoppiamento conformazionale. 41

42 Il fenomeno della catalisi è ampiamente utilizzato in vivo, praticamente tutte le reazioni che avvengono nel nostro organismo sono reazioni catalizzate da particolari tipi di molecole, gli enzimi, che costituiscono dei catalizzatori biologici specifici, di natura proteica, prodotti dalle stesse cellule che li utilizzano. Gli enzimi ed il loro meccanismo di azione saranno trattati successivamente. 42