VELOCITA DI REAZIONE

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1 VELOCITA DI REAZIONE Analogamente alla velocità di un corpo (velocità = distanza percorsa / tempo impiegato) la velocità di reazione è definita come la variazione di concentrazione dei prodotti o dei reagenti nell unità di tempo. NO (g) + O 3(g) = NO (g) + O (g) t = t -t 1 = tempo finale- tempo iniziale [NO ] = [NO ] t - [NO ] t1 = [NO ] finale - [NO ] iniziale Ma anche : v = [ NO ] [ NO ] d v = t [ NO ] d[ O ] d[ NO] d[ O ] d 3 = La variazione di concentrazione dei prodotti è positiva ( [NO ] > 0), mentre quella dei reagenti è negativa ( [NO] < 0). Affinchè il valore della velocità sia positivo indipendentemente dal considerare i reagenti o i prodotti, si pone un segno davanti ai reagenti. d v = HI (g) = H (g) + I (g) [ H ] d[ I ] 1 d[ HI ] = v = 1 N (g) + 3H (g) = NH 3(g) [ NH ] 1 d[ H ] d[ N ] d 3 3 Nel primo esempio, per ogni mole di H o I formate, ne scompaiono di HI. Ciò vuol dire che [HI] è doppia che non [I ] o [H ]. Per questo si divide la variazione di concentrazione di ogni componente per il suo coefficiente stechiometrico. [v] = [concentrazione tempo -1 ] = [moli volume -1 tempo -1 ] (esempio, moli l -1 min -1 oppure moli l -1 sec -1 ecc.) Per misurare sperimentalmente la velocità, si analizza la variazione di una grandezza legata a uno dei reagenti o dei prodotti. (Es. se un prodotto è colorato, analizzo come varia l intensità del colore della miscela reattiva in funzione del tempo ecc.). La velocità di reazione non è sempre costante nel tempo, ma varia con il procedere della reazione. All inizio, quando sono presenti solo i reagenti, è in genere più elevata e tende a diminuire con l avanzare della reazione.

2 Per la reazione CO (g) + NO (g) = CO (g) + NO si ha: v [CO] [NO ] t [ CO ] d [ NO ] d (mol l -1 ) (mol l -1 ) (s) (mol l -1 s -1 ) E E E E-04.67E E [CO] (mol l -1 ) t [CO] [CO ] (mol l -1 ) [CO ] t α tg α = v = -d[co]/ t (s) t (s)

3 FATTORI CHE INFLUENZANO LA VELOCITA ED EQUAZIONI CINETICHE La velocità di reazione dipende da diversi fattori: 1. concentrazione dei reagenti. temperatura 3. catalizzatori 4. azione di radiazioni Influenza della concentrazione dei reagenti Come visto, la velocità di una reazione è tanto più elevata quanto maggiore è la concentrazione dei reagenti e diminuisce al diminuire di questi. Tuttavia la definizione di velocità indica solo quale è la velocità istantanea di reazione ad un certo tempo t. Non dice nulla su quale sia la velocità di reazione per una data concentrazione di reagenti, né come varia la concentrazione di reagenti e prodotti con il trascorrere del tempo. Sperimentalmente si osserva che per una reazione generica aa + bb = cc + dd la velocità di reazione ad una data temperatura è regolata da una equazione del tipo v = k [A] α [B] β che è detta EQUAZIONE CINETICA nella quale non necessariamente a=α, b=β, anzi in genere essi sono diversi. La costante di proporzionalità k è detta costante di velocità della reazione e dipende dalla temperatura. La sua unità di misura dipende da α e β in modo tale che v abbia le dimensioni di [mol volume -1 tempo -1 ]. I coefficienti α e β sono determinabili solo sperimentalmente. α è detto ordine di reazione rispetto ad A, β ordine di reazione rispetto a B ecc. (α+β) è detto ordine complessivo della reazione. La maggior parte delle reazioni sono di ordine complessivo 1 e, raramente di ordine 3. Il decadimento radioattivo dipende solo dalla concentrazione dei nuclidi instabili ed è una reazione del primo ordine (vedi appendice). In prima approssimazione l ordine della reazione ci dice quante e quali molecole sono implicate nel processo reattivo che porta alla formazione dei prodotti. Esistono reazioni complesse che possono portare ad un ordine di reazione non intero oppure anche 0. MECCANISMI DI REAZIONE Le reazioni possono avvenire in 1 stadio: NO (g) + O 3(g) = NO (g) + O (g)

4 Una molecola di NO (g) e una di O 3(g) collidono trasferendo così un atomo di O da una all altra specie. v = k [NO][O 3 ] Questo è anche un esempio di reazione di ordine dove si ha anche a=α ecc. Altre reazioni possono avvenire in più stadi, che possono coinvolgere dissociazioni di molecole, trasferimenti di atomi, riarrangiamenti strutturali, trasferimenti di elettroni ecc. L insieme di questi stadi o processi elementari è detto meccanismo di reazione. L equazione cinetica in questi casi generalmente non corrisponde alla stechiometria della reazione (a α ecc.) e può essere piuttosto complicata. In generale, se più processi intervengono nel meccanismo di reazione, lo stadio più lento è quello che determina la velocità complessiva della reazione (rate determining step). Esempio: NO (g) + F (g) = NO F (g) Sperimentalmente: v = k [NO ][F ] (e non v = k [NO ] [F ]!!!!!!) In fatti il meccanismo è NO (g) + F (g) = NO F (g) +. F (g) k 1, stadio lento. F (g) + NO (g) = NO F (g) k, stadio veloce Lo stadio lento ha equazione cinetica: v = k 1 [NO ][F ] che di fatto è la legge cinetica della reazione complessiva (v. sopra). (Presenza di intermedi radicalici = meccanismo radicalico) Influenza della temperatura In prima approssimazione, affinchè una reazione possa avvenire le molecole di reagente devono collidere tra di loro. In questo modo possono avvenire trasferimenti di atomi o di elettroni ecc. Un urto sarà tanto più efficace (ovvero porta alla formazione dei prodotti) quanto più le molecole collideranno con urti ad alta energia, ovvero quanto più le molecole saranno veloci (molecole con maggiore energia cinetica). (H + O innescata da fiamma) Non tutti gli urti saranno efficaci, in quanto l orientazione delle molecole influenzerà il decorso della collisione. Collidendo in un urto efficace, le molecole arrivano a formare una specie transiente labile di alta energia che può o evolvere a prodotti, o ripristinare i reagenti. Tale specie transiente è detta COMPLESSO ATTIVATO e la sua energia è detta ENERGIA DI ATTIVAZIONE.

5 Tanto maggiore è l energia di attivazione, tanto più difficile sarà, per le molecole che collidono, il superamento della collina energetica (v. figura 14.6). (In ascissa va indicata una grandezza detta coordinata di reazione e non il tempo. La coord. di reazione indica il cammino della reazione, includendo con questo le distanze degli atomi, le orientazioni delle molecole ecc.). Schema della variazione dell energia per la reazione A + BC = AB + C (A-B-C) = Complesso attivato E = Energia di attivazione reagenti verso complesso attivato. E = Differenza di energia fra reagenti e prodotti La frazione di molecole reagenti che raggiunge il complesso attivato dipende dalla loro energia. Maggiore è questa, maggiore è la probabilità che l urto sia efficace. In senso stretto un urto è detto efficace se porta alla formazione del complesso attivato.

6 UN AUMENTO DELLA TEMPERATURA DEL SISTEMA REATTIVO AUMENTA L ENERGIA DELLE MOLECOLE RENDENDO MAGGIORE IL NUMERO DI URTI EFFICACI RISPETTO AGLI URTI TOTALI. Sperimentalmente si osserva che la costante di velocità varia con questa legge: k = E a RT A e R = cost. dei gas, T = temperatura, E a = Energia di attivazione (equazione di Arrhenius) A è detto fattore di frequenza, di fatto indipendente dalla temperatura. Esso indica in prima approssimazione la % di urti con corretta orientazione delle molecole rispetto agli urti totali. Da qui si dimostra come la costante k sia influenzata solo dalla temperatura. Influenza dei catalizzatori Un catalizzatore è una sostanza in grado di aumentare o diminuire la velocità di una reazione abbassando o aumentando l energia di attivazione. NON INTERVENGONO SULL EQUILIBRIO. Infatti essi promuovono, in linea di principio, la reazione in un senso ma anche nel senso opposto. Di fatto un catalizzatore agisce sul sistema reattivo permettendo meccanismi di reazione alternativi per i quali l energia di attivazione è minore. I meccanismi di azione dei catalizzatori sono molteplici: possono accettare specie atomiche da A per trasferirle a B, possono trasferire elettroni, possono aiutare a rompere certi legami per formarne altri ecc. Marmitta catalitica: sostanze solide sulla cui superficie avvengono reazioni di combustione (C + O = CO ), trasferimenti di ossigeno (da NO a CO per dare N + CO ad esempio).

7 Esempio di meccanismo di reazione per N O = N + O catalizzata da oro metallico. Enzimi: catalizzatori biologici. Macromolecole che possono inglobare o formare legami con altre molecole (chiamate substrato) permettendo reazioni più veloci fra queste ultime. Esse possono agire come segue: 1. Rendendo alcuni legami più deboli, in modo che si possano rompere più facilmente.. Posizionando le molecole A in modo opportuno in modo che gli urti con B siano, almeno per l orientazione, sempre efficaci. 3. Interagire con due molecole A e B contemporaneamente in modo che esse possano reagire nella corretta orientazione ecc. Reazione non catalizzata A + B = P Reazione catalizzata dall enzima E A + E = (AE) (AE) + B = E + P Lipasi: idrolisi (rottura) degli acidi grassi Tripsina: idrolisi di proteine ad amminoacidi DNA polimerasi: costruisce filamenti di DNA partendo dai nucleotidi ecc. Catalizzatori che rendono la reazione più lenta che in caso di loro assenza (ovvero che innalzano l energia di attivazione) sono detti INIBITORI. Influenza delle radiazioni Intuitivamente, radiazioni elettromagnetiche ad alta energia interagiscono con gli elettroni in una molecola. Irragiando con radiazioni intense di opportuna lunghezza d onda si possono rompere legami, formare radicali ad alta reattività ecc. Tutto questo contribuisce ad aumentare la velocità di reazione. Es. H + Cl = HCl al buio avviene lentamente (con meccanismo radicalico). Alla luce è più rapida in quanto Cl = Cl. Stadio promosso dalla luce H + Cl. = HCl + H. H. + Cl = HCl + Cl. e così via La reazione procede finchè: H. = H Cl. = Cl

8 APPENDICE: UN CASO DI ESEMPIO DI REAZIONE DEL 1 ORDINE: IL DECADIMENTO RADIOATTIVO Il numero di particelle radioattive (es. atomi di uranio 38, 38 U) che decadono nella unità di tempo è proporzionale al numero di particelle presenti in quel momento. Questo significa che data una certa quantità x di particelle per le quali in 1 minuto misuro 00 decadimenti, per una quantità x dovrei misurare 400 decadimenti e così via. In altre parole, la variazione di concentrazione di particelle radioattive nella unità di tempo (ossia la velocità di decadimento) è proporzionale alla concentrazione stessa. dc = k C da cui separando le variabili: dc C = k ed integrando: C = C e 0 kt dove C 0 è la concentrazione a t = 0 e c la concentrazione al tempo t. Nel caso di una reazione del 1 ordine la concentrazione del reagente diminuisce esponenzialmente nel tempo. Osservando la prima equazione si ricava che la costante k ha le dimensioni dell inverso del tempo. [k] = [t -1 ] (es. min -1 ecc.). Si definisce tempo di dimezzamento (τ 0.5 ) il tempo necessario affinché la concentrazione C 0 iniziale si riduca alla metà. Dopo questo tempo, inserendo nell ultima equazione vista: C 0 k C = = C0 e τ k τ da cui con un paio di passaggi: = e loge = k τ 0.5 e quindi: τ = k Il tempo di dimezzamento per una reazione del 1 ordine è indipendente dalla concentrazione ed è funzione solo della costante di velocità k. In altre parole, per una particella radioattiva il tempo di dimezzamento è funzione del tipo di particella ( 38 U o 6 Ra ad esempio) e non della loro concentrazione. Esistono isotopi o elementi con tempi di dimezzamento di pochi secondi, altri di anni e così via